КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

---

Номер 19-73-10144

НазваниеПолучение новых «push-pull» хромофоров (2,2’-би)пиридинового ряда и их (аза)аннелированных аналогов с внутренним переносом заряда (ICT) и/или локальным возбуждением (LE) как основы для получения перспективных материалов одно-/ двухфотонного возбуждения

РуководительХасанов Альберт Фаридович, Кандидат химических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина", Свердловская обл

Период выполнения при поддержке РНФ

07.2022 - 06.2024

Конкурс Конкурс на продление сроков выполнения проектов, поддержанных грантами Российского научного фонда по мероприятию «Проведение исследований научными группами под руководством молодых ученых» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными (41).

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-101 - Синтез, строение и реакционная способность органических соединений

Ключевые слова2,2'-бипиридины, 1,2,4-триазины, хиназолины, хиноксалины, азаацены, PASE-методы, "push-pull"-хромофоры, флуоресценция, одно- и двухфотонное возбуждение, внутренний перенос заряда, локальное возбуждение, EFISH-метод

Код ГРНТИ31.21.27

---

 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

---

Аннотация
Целью проекта является создание новых перспективных «push-pull» хромофоров (флуорофоров) олигоазиновых рядов (пиридины, 2,2’-бипиридины, азатрифенилены, хинозалины, их азол-содеражщие аналоги т.д.) для использования в качестве флуоресцентных сенсоров и проб, а также в качестве объектов для новых нелинейно-оптических материалов и светоизлучающих эмиттеров, включая включая TADF-эмиттеры. Такие материалы в настоящее время находят все большее применение в устройствах молекулярной электроники, сенсорики, фотовольтаики, лазерной технике и других областях, включая биомедицину, регенеративную медицину и тераностику. В проекте будет продолжена наработка экспериментальных (синтез и исследование фотофизических свойств) и теоретических (математические модели и квантово-химические расчеты) данных для детального анализа фотофизических характеристик хромофоров (2,2’-би)пиридинового ряда и их (аза)аннелированных и азол-замещенных аналогов с целью разработки новых критериев и дескрипторов, позволяющих классифицировать полученные флуорофоры по типу сигнального механизма, предсказывать тип флуоресценции в зависимости от окружения флуорофора, его характеристики и практическое применение. Актуальность поставленной в проекте задачи связана с высокой востребованностью многих отраслей науки и техники в новых «push-pull» хромофорных моделях, как основы перспективных флуоресцентных красителей, сенсоров/проб и эмиттеров с целью выполнять различные практические задачи. Способность «push-pull» хромофоров выполнять такие задачи напрямую связана с соотношением «структура-свойство» и природой внутримолекулярного переноса заряда (скрученный внутримолекулярный перенос заряда (TICT), планарная внутримолекулярная передача заряда (PLICT), их гибридные состояния). Четкая классификация хромофоров по дескрипторам в литературе до настоящего времени отсутствует, что не позволяет однозначно ранжировать как уже описанные ранее, так и впервые синтезированные представленные в данном проекте хромофоры как по сигнальному механизму, так и по областям их практического применения. Новизна проекта для фундаментальной науки заключается в следующем. В проекте будут получены и детально проанализированы результаты фотофизических исследований, теоретических расчетов, а также расчетов на основе математических моделей и будет разработана единая схема критериев и дескрипторов, которая, основываясь на строении/структурном окружении флуорофора, позволит реализовывать заданный конкретный сигнальный механизм, выдвигать гипотезы о режиме связывания пробы с аналитом, предсказывать тип флуоресценции в зависимости от внешнего окружения флуорофора (влияния среды), а также основные фотофизические характеристики и/или практическое применение разработанных флуорофоров (например, в качестве хемосенсоров, pH-чувствительных проб, клеточных красителей, реагентов для фотодинамической терапии или тераностики и т.д.). Впервые для анализа фотофизических свойств полученных в проекте хромофоров будет использован подход на основе анализа дуальной эмиссии (DE). Будут исследованы такие явления как различные гибридные состояния, например, гибридное состояние локального возбуждения и внутримолекулярного переноса заряда (HLCT) или гибридное состояние PLICT и TICT (PLATICT), а также комбинации процессов, например, усиление эмиссии за счет агрегации (AIE и AIEE) в комбинации с PLICT-процессом или TICT-процессом, комбинации одновременно трех процессов PLICT/TICT/AIE и т.д., наблюдаемых при фотовозбуждении. Актуальность этой концепции трудно переоценить, поскольку органические хромофоры с дуальной эмиссией проявили себя как перспективные материалы и уже начали использоваться в практических оптоэлектронных, сенсорных и биомедицинских приложениях. И для дальнейшего расширения применения DE-активных хромофоров крайне важно получить фундаментальное понимание взаимосвязи между молекулярной структурой флуорофора и протекаемыми фотофизическими процессами.

Ожидаемые результаты
В результате выполнения проекта будет продолжена наработка массива экспериментальных и теоретических данных по формированию новых перспективных «push-pull» хромофоров (флуорофоров) на основе пиридинов, 2,2’-бипиридинов, а также их азааналогов (1,2,4-триазинов, хинозалинов и др.), аннелированных аналогов (азаценов, и др.), которые, в зависимости от структурного окружения, при фотовозбуждении проявляют тенденцию к внутримолекулярному переносу заряда (ICT), в том числе планаризованной (TICT) или скрученной природы (PLICT) и различным гибридным состояниям. В зависимости от проявления данных свойств будет оценена способность полученных хромофоров подвергаться фотовозбуждению в результате однофотонного поглощения или двух/многофотонного поглощения, то есть проявлять линейные или нелинейные оптические свойства, а также дуальную эмиссионную (DE) активность, свойства хромофорных основ для светодиодов, в том числе с термически активируемой задержанной флуоресценцией (TADF), сенсорную активность на аналиты различной природы. По результатам исследования будет разработана единая схема критериев и дескрипторов на основе полученных результатов фотофизических исследований, теоретических расчетов, а также расчетов на основе математических моделей для достоверной идентификации синтезированных в проекте хромофоров, а также, по возможности, распространению дескрипторов на похожие хромофоры. Тем самым, в соответствии с разработанными дескрипторами и критериями, многие хромофоры можно будет достоверно характеризовать как проявляющие линейные/нелинейные оптические свойства, TADF-активность, DE-активность, сенсорные свойства на аналиты различной природы или способность красить органеллы клеток, что будет весьма полезно для оценки будущего практического применения в передовых отраслях науки и техники (молекулярные переключатели, pH-сенсоры, клеточные красители, хемосенсоры, полевые транзисторы, OLED, солнечные ячейки и т.д.). В рамках выполнения проекта запланировано получение следующих результатов: 1. Будут созданы обширные библиотеки новых перспективных «push-pull» хромофоров на основе уже имеющихся (2,2’-би)пиридиновых моделей и на основе абсолютно новых (аза)бензаннелированных моделей. Кроме того, будут разработаны эффективные стратегии для получения таких хромофоров, включающие методы PASE (Pot, Atom, Step Economic), методы «зеленой химии» (реакции в отсутствие растворителя, прямая С-Н-функционализация и т.д.) и другие методы. Для полученных хромофоров будут исследованы фотофизические свойства, включающие данные по абсорбции, эмиссии, квантовому выходу и времени жизни флуоресценции в средах различной полярности и/или в присутствии различных аналитов. 2. Будет произведен математический анализ полученных экспериментальных данных с использованием таких математических моделей, как модель Липперта-Матага, модель на основе констант Гаммета, модель Штерна-Фольмера, модель Бенези-Гильдебранда. В результате будут установлены общие закономерности «структура-свойство» синтезированных хромофоров и сформулированы критерии эффективности и селективности флуоресцентных сенсоров и проб. 3. Теоретические исследования будут сосредоточены на более эффективных расчетах возбужденного состояния как в отдельных молекулах, так и в аддуктах «проба-аналит», или на слабых взаимодействиях между сенсором и аналитом (например, π-π-стекинг, водородные взаимодействия, агрегационные взаимодействия и т.д.). Теоретические или комбинированные экспериментально-теоретические исследования позволят объяснить динамику восприятия возбужденного состояния с использованием время разрешенных DFT расчетов возбужденного состояния (TD-DFT). Более того, часть расчетов в основном и возбужденном состоянии будет выполняться с расширенным базисным набором, что позволит дать более точные результаты. 4. Будут освоены и реализованы расчеты дескрипторов оптимизации процесса энергетического перехода TADF-излучателей, в том числе энергетическое синглет-триплетное расщепление (ΔEST<0.2eV), и процесса планаризованного внутримолекулярного переноса заряда PLICT-хромофоров, в том числе разница значений торсионных углов в основном и возбужденном состоянии. 5. Будут продолжены исследования свойств и характеристик хромофоров (флуорофоров) в режиме двухфотонного возбуждения в средах с изменяемой полярностью растворителей и мощностью накачки. Также в режиме двухфотонного возбуждения планируется провести исследования эксимерных форм и AIE-активных флуорофоров. Кроме того, в рамках проекта планируется расширить модельный ряд флуорофоров, отвечающих требованиям двухфотонного возбуждения, за счет водорастворимых форм. Это позволит провести ряд измерений интенсивности флуоресценции при двухфотонном возбуждении в зависимости от рН при условии сохранения высокой оптической прозрачности раствора в широких спектральных диапазонах, что особенно важно в поглощающих или рассеивающих средах, таких как биологические ткани. При этом будут освоены и осуществлены теоретические расчеты сечений (σTPE, σTPA), как дескрипторов режима двухфотонного возбуждения для перспективных моделей. 6. Исследование сенсорных свойств будет проведено с использованием как катионов переходных металлов ряда Ирвинга – Уильямса (Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+, Hg2+ и др.), так и анионов, таких как, F¯ и CN¯. 7. При исследовании сенсоров на обнаружение нитросодержащих соединений будут привлечены в качестве аналитов легколетучие нитроароматических взрывчатых веществ и низколетучие труднообнаруживаемые нитроалифатические соединения (нитроэфиров и нитроаминов), а также нитроароматические пестициды. 8. В рамках проекта будут продолжены исследования по биовизуализации с биарилзамещенными 2,2’-бипиридиновыми красителями и их аналогами, как перспективными красителями митохондрий. Для этого планируется: (a) Установить взаимосвязь между структурой веществ и эффективностью окрашивания митохондрий; (b) Отобрать наиболее перспективные пробы и провести исследования с варьированием концентрационных и временных факторов, чтобы установить зависимости развития окраски и, в идеале, сопоставить её с особенностями физиологической активности клеток; (c) Установить протекающие химические превращения (окисление, восстановление, физико-химические взаимодействия с митохондрией или другими частями клетки), которые лежат в основе изменения окраски красителя и/или его селективного накопления в митохондриях. 9. Будет разработана единая схема критериев и дескрипторов проявляемой хромофорами типа сигнального механизма в зависимости от соотношения «структура-свойство», в том числе с использованием компьютерных расчетов и математических моделей. Использование такой схемы позволит реализовывать заданный конкретный сигнальный механизм, выдвигать гипотезы о режиме связывания пробы с аналитом, предсказывать тип флуоресценции в зависимости от окружения флуорофора, а также характеристики и практическое применение разработанных флуорофоров. Полученные результаты будут опубликованы в 8 статьях в журналах, рецензируемых в базах данных Scopus и Web of Science, а также в виде 1 монографии и 2 объектов интеллектуальной собственности (заявка на патент РФ). В рамках магистерского курса (УрФУ) «Материалы и устройства молекулярной электроники» будет разработан лабораторный практикум по конструированию органических светоизлучающих диодов на основе рутениевых (II) комплексов 2,2’-бипиридинов, включая некоторые из синтезированных в ходе проекта. Научная значимость полученных результатов обусловлена прежде всего отсутствием в научной литературе системного подхода к критериям и дескрипторам для достоверной оценки «push-pull» хромофоров по степени их способности проявлять линейные и/или нелинейные оптические свойства, TADF-активность, DE-активность, сенсорные свойства на аналиты различной природы или способность селективно красить органеллы клеток и тем самым для достоверного предсказания практической применимости таких хромофоров. В данном проекте будет представлена достаточно обширная выборка хромофоров с разнообразным структурным окружением, а также будет предложен обширный набор критериев/дескрипторов для оценки полученных хромофоров и, по возможности, других хромофоров. Таким образом, результаты проект имеют большую фундаментальную и практическую значимость.

---

 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

---