КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

---

Номер 19-73-10172

НазваниеРазработка инновационных каталитических систем и методов получения функциональных кремнийорганических соединений для нового поколения гибридных материалов

РуководительАрзуманян Ашот Вачикович, Кандидат химических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова Российской академии наук, г Москва

Период выполнения при поддержке РНФ

07.2022 - 06.2024

Конкурс Конкурс на продление сроков выполнения проектов, поддержанных грантами Российского научного фонда по мероприятию «Проведение исследований научными группами под руководством молодых ученых» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными (41).

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-102 - Синтез, строение и реакционная способность металло- и элементоорганических соединений

Ключевые словасиликоны, органосилоксаны, функциональные кремнийорганические соединения, гибридные материалы, пара-карбоксифенилсилоксаны, силоксанолы, металл- и органо-катализируемое аэробное окисление, С–Н- и Si–H-активция, кросс-сочетание, металло-комплексы, гидросилилирование, металл-органические координационные полимеры (MOF), водородно-связанные полимеры (HOF), гидрофобность, амфифильность, термостойкость

Код ГРНТИ31.00.00

---

 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

---

Аннотация
Настоящий проект является логическим продолжением предыдущего (от 2019 г.), посвященный решению одной из наиболее актуальных проблем современной химии элементоорганических соединений – получению функциональных кремнийорганических соединений, главным образом, для создания гибридных материалов нового поколения на их основе. Планируется развить и усовершенствовать ранее предложенные нами методы, а также разработать новые подходы. Дело в том, что существующие методы получения кремнийорганических соединений, такие, как (1) прямой синтез, (2) металлоорганический синтез и (3) гидросилилирование – имеют ряд ограничений. Метод (1) в силу специфики и “жестких” реакционных условий позволяет получать лишь метил-замещенные хлорсиланы; метод (2) уже позволяет вводить чуть более широкий круг органических заместителей в состав хлор- и алкокси-силанов, однако, также, как и метод (1), неприменим для получения функциональных силанов. Что же касается метода (3), то его химическая вариативность существенно выше, в сравнении с двумя первыми методами, что позволяет получать более широкий ряд кремнийорганических соединений, в частности, с гетероатом-содержащими органическими заместителями, хоть и применим к весьма ограниченному кругу субстратов. Но еще большей проблемой для процесса гидросилилирования (3) является: высокая стоимость Pt, его выбросы в окружающую среду, а также загрязнение продуктов реакции Pt-NPs – которые несут как экономические, так и экологические проблемы. Попытки перехода на более дешевые и доступные [M]-катализаторы хоть и позволили существенно повысить селективность при взаимодействии с различными функциональными непредельными соединениями, они малоэффективны по отношению к практически важным три-замещенным моно(гидрид)силанам и совершенно неприменимы к наиболее ценным для материаловедения хлор-содержащим гидридсиланам. Еще большим “камнем преткновения” для их широкого применения и внедрения в промышленность является низкая стабильность на воздухе и времязатратность получения. Таким образом, [Pt]-катализаторы по сей день являются основными и промышленно важными катализаторами реакции гидросилилирования, несмотря на вышеуказанные проблемы. Для решения указанных проблем, наиболее перспективным и логичным, а также учитывая наш задел (проекта 2019), является разработка регенерируемых и рециклизуемых высокоэффективных каталитических систем для реакции гидросилилирования – решение этой проблемы и является одной из центральных в настоящем проекте. Кроме того, учитывая полученные результаты при реализации проекта 2019, предполагается, что такие рециклизуемые каталитические системы окажутся применимыми и для процессов C–H-функционализации и кросс-сочетания, при получении функциональных кремнийорганических соединений. Другой подход к получению функциональных кремнийорганических соединений является функционализация уже готовых органосиланов, полученных вышеуказанными методами (1-3). И в данной сфере, в рамках настоящего проекта, нами разработаны и усовершенствованы методы аэробного [M]-/органо-катализируемого окисления Si–H- и C–H-группы, которые открыли уникальные возможности для получения силоксановых структур заданного строения, супергидрофобных аэрогелей, HOF-ов, MOF-ов и т.д. В связи с этим, планируется развить и усовершенствовать методы, предложенные нами ранее, а также разработать еще более эффективные и инновационные подходы для получения как функциональных мономерных, олигомерных и полимерных кремнийорганических соединений различной архитектуры, так и гибридных материалов нового поколения. Кроме того, ключевым требованиям к этим подходам является низкая стоимость, простота, легкость их реализации и безопасность т.е. они должны базироваться, главным образом, на дешевых, коммерчески доступных, “зеленых” и “мягких” методах, а также простом и стандартном лабораторно-промышленном оборудовании.

Ожидаемые результаты
В рамках данного проекта ожидается продолжить наши исследования, которые посвящены решению одной из наиболее фундаментально и практически важных проблем современной химии органосилоксанов – получению функциональных кремнийорганических соединений. Ожидается, что развитие ранее предложенных нами и разработка новых методов – с применением двух основных концептуальных подходов, базирующихся, главным образом, на простых, дешевых, коммерчески доступных и “зеленых” методах (Figure 1) – расширит возможности, а также повысит эффективность получения функциональных мономерных, олигомерных и полимерных кремнийорганических соединений различной архитектуры. 1. Развитие и усовершенствование методов введения функциональной группы в органический заместитель (или непосредственно к атому кремния) кремнийорганических соединений с применением высокоэффективного аэробного [M]- / органо-катализируемого окисления алкиларил- и гидрид-силанов. 2. Разработка нового поколения регенерируемых и рециклизуемых каталитических систем для получения функциональных кремнийорганических соединений с применением, главным образом, процесса (A) гидросилилирования, а также (B) дегидросилилирования (dehydrogenative silylation; C–H-activation) и (C) кросс-сочетания гидридсиланов с функциональными органическими соединениями. Далее, на основе полученной библиотеки уникальных функциональных кремнийорганических соединений ожидается получить гибридные материалы нового поколения с усовершенствованными эксплуатационными и перерабатываемыми характеристиками: (1) сополимеры, которые могут являться силоксан-содержащими аналогами органических полимеров (полиэфиры, полиамиды и т.д.), позволят усилить термическую стабильность, уменьшить температуру стеклования и, следовательно, это даст возможность легкой переработки пластиков (в частности, такого важного и крупнотоннажного полимера, как ПЭТФ); (2) пористые материалы с усиленной термической и гидролитической стабильностью – аэрогели, MOFs и HOFs –, которые являются крайне перспективными в качестве катализаторов различных процессов, газо-разделительных и -адсорбционных мембран, для целевой доставки лекарств и т.д.; (3) Силиконы с (a) повышенной механической прочностью, (b) функцией самозалечивания и (с) «совместимостью» с органическими полимерами (полиэфирами, полиамидами и т.д.). Кроме того, функциональные кремнийорганические мономеры могут оказаться перспективными и, относительно, более “зелеными” и дешевыми строительными блоками в органическом синтезе, а также для получения природных и биологически-активных соединений, в сравнении с широко используемыми борорганическими соединениями, при создании новой C–Hal-, C–O-, C–N- и C–C-связи (Hiyama, Hiyama-Denmark кросс-сочетание и т.д.; протекают через разрыв Si–C-связи). В связи с этим, успешная реализация данного проекта откроет новые крайне широкие возможности использования кремнийорганических соединений и материалов на их основе в современном и бурно развивающемся мире: науке, технике, авиации, медицине и т.д., – а также, безусловно, вызовет неподдельный интерес с точки зрения дальнейшей коммерциализации и индустриализации разработок – как с точки зрения усовершенствования существующих процессов и технологий, так и внедрению новых – для создания комфортной среды обитания человека.

---

 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

---