Аннотация результатов, полученных в 2022 году
В первый год выполнения проекта были получены следующие научные результаты. 1.5.1. Для оксоборатов азопроита и людвигита определен химический состав, идеализированные формулы можно представить как (Mg,Fe2+)2(Fe3+,Ti,Mg,Al)(BO3)O2 и (Mg,Fe2+,Mn)2(Fe3+,Al,Mg)(BO3)O2 соответственно. Несмотря на то, что азопроит был обнаружен и описан еще в 1971 г., данных об уточнении его кристаллической структуры до настоящего времени не было известно. В рамках настоящего проекта кристаллическая структура азопроита впервые была решена и уточнена, данные депонированы в базу CCDC под номером 2208887. Структура людвигита с Итеньюргинского месторождения, по имеющимся у исполнителей проекта сведениям, уточнена в рамках выполнения работ по настоящему проекту впервые. 1.5.2. По данным in situ методов низко- и высокотемпературной терморентгенографии (93–1373 K), мёссбауэровской спектроскопии (80–295 K), магнитометрии (5–300 K) и термического анализа (ДСК) (313–1650 K) исследовано термическое поведение азопроита и людвигита. Термическое поведение варвикита (Fe2+,Mg)Fe3+(BO3)O исследовалось методом терморентгенографии (93–513 K). Определены степень окисления железа и соотношения Fe2+ / Fe3+, локальное окружение и распределение катионов металлов по позициям в структуре азопроита и людвигита. Окисление Fe2+ → Fe3+ в азопроите и людвигите начинается с температур выше 600 K, в варвиките – выше 400 K. Процесс окисления в азопроите в связи с малым содержанием компоненты FeO (всего 4 масс. %) проявляется как незначительные аномалии в температурных зависимостях параметров ячейки в узком интервале. Фаза азопроита стабильна во всем интервале температур исследования 93–1373 K и не претерпевает твердофазного разложения в результате окисления. Окисление же в людвигите сопровождается затуханием термического расширения по некоторым параметрам ячейки примерно с 600 K, твердофазное разложение происходит в несколько этапов – сначала образуется гематит α-Fe2O3 (670 K), затем появляются пики минерала группы варвикита юаньфуллита Mg(Fe3+,Al)(BO3)O (1183 K). В этом смысле механизм термического поведения схож с ранее исследованными железосодержащими вонсенитом и халситом, которые разлагаются в результате окисления сначала с образованием гематита α-Fe2O3, затем с появлением фазы варвикита Fe2+Fe3+(BO3)O. По данным ДСК, азопроит плавится при температуре выше 1600 K, людвигит – немногим выше 1573 K. Среди исследованных оксоборатов железа выявлена следующая тенденция – моноклинный халсит является наименее тугоплавким минералом с температурой плавления 1504 K, что можно объяснить как нестабильностью его структуры, так и высоким суммарным содержанием железа в оксидной форме. Температуры плавления вонсенита (1571 K) и людвигита (выше 1573 K) сопоставимы, хотя и несколько различны, что связано с тем, что в вонсените суммарное содержание железа составляет 78 масс. %, в людвигите ~44 масс. %, при этом людвигит значительно обогащен MgO компонентой (35 масс. %) в отличие от вонсенита (~2 масс. %). В вонсените же, в свою очередь, в 5 раз выше содержание компоненты FeO. Наиболее тугоплавким является обогащенный магнием (45 масс. %) и титаном (~11 масс. %) азопроит, суммарное количество железа в котором составляет 21 масс. %. Термическое расширение азопроита и людвигита имеет схожий характер – оно слабо анизотропно и имеет положительную направленность. Наиболее интенсивно кристаллическая структура минералов расширяется в направлении оси c, наименее интенсивно – в перпендикулярной данному направлению плоскости ab. Такой характер термического расширения объясняется тем, что в плоскости ab располагаются «жесткие» группы [BO3]3–, которые обеспечивают прочность и малую степень искажения каркаса в плоскости ab. Степень анизотропии расширения в людвигите выше, чем в азопроите, что может быть связано с наличием в последнем титана, который формирует более короткие и прочные связи Ti–O, обеспечивающие дополнительную жесткость каркасу. Значения объемных коэффициентов термического расширения в обоих минералах увеличиваются с ростом температуры. С точки зрения вклада оксоцентрированных полиэдров слабую степень анизотропии можно объяснить практически перпендикулярным расположением двойных цепочек тетраэдров [O(4)M4]n+ и пирамид [O(2)M5]n+ друг другу. В варвиките выше 400 K, вероятно, в связи с частичным окислением ионов Fe2+ до Fe3+ в термическом расширении начинает преобладать затухающий характер по параметрам a и b вплоть до отрицательного линейного и объёмного расширения. Вблизи температуры магнитного фазового перехода, установленной по литературным данным (~155 K), на температурных зависимостях параметров и объема ячейки обнаружены точки излома, или особые точки. В будущем планируется исследовать варвикит дополнительными методами с целью проверки существования магнитного фазового перехода и установления его температуры. Учитывая обнаруженные в настоящей работе для варвикита области с отрицательным (NTE) и близким к нулевому (LTE) термическим расширением (до окисления), можно предположить, что структурный тип ромбического варвикита может оказаться перспективным для создания магнитострикционных минералоподобных материалов на его основе для приложений спинтроники, элементов памяти для суперкомпьютеров. 1.5.3. Результаты работ опубликованы в 1 статье в журнале «Acta Cryst. B» (Q1), 1 статья – принята к печати в журнал «Физика и химия стекла» (Q3). Представлены 4 доклада (2 – устных, 2 – постера) на отечественных и международных конференциях, тезисы которых опубликованы. Работы по исследованию минералов групп людвигита (азопроит, вонсенит) и пинакиолита (халсит) как перспективных магнитострикционных материалов были освещены в ряде отечественных СМИ, включая такие как «Коммерсантъ» и др.

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
Во второй год выполнения проекта были получены следующие научные результаты. 1.5.1. В результате выполненных в рамках проекта работ проведен кристаллохимический анализ температурно-зависимых свойств изученных оксоборатов групп людвигита (азопроит, людвигит и вонсенит), пинакиолита (халсит) и варвикита (варвикит из двух месторождений). Несмотря на разную симметрию, мотив кристаллического строения боратов указанных групп схож – с позиций описания структуры в катионных полиэдрах, в структурах реализуются металл-кислородные октаэдры [MO6]n–, слагающие разнонаправленные ленты и формирующие с изолированными треугольниками [BO3]3– каркас структур. Число неэквивалентных позиций Mn+ различно – в варвикитах таких позиций 2, в людвигитах и пинакиолитах – 4 и 5 соответственно. В структуре варвикита за счет одного не связанного с бором атома кислорода реализуются оксоцентрированные тетраэдры [OM4]n+, в людвигитах и пинакиолитах таких атомов два, образующих с переходными металлами как тетраэдры [OM4]n+, так и пирамиды [OM5]n+. Магнитные фазовые переходы и их температуры, установленные для Fe-обогащенных минералов групп людвигита и варвикита, близки к установленным в синтетических аналогах. Однако, Mg-, Ti-обогащенные представители этих групп магнитных свойств не проявляют за счет доминирующего над железом количества немагнитных ионов. При этом, по всей видимости так же за счет наличия примесных катионов, структурные фазовые переходы не обнаруживаются в природных минералах этих групп в отличие от синтетических гомометаллических аналогов. Характер термического расширения изученных оксоборатов указанных групп анизотропный. Главным образом, основной вклад в анизотропию расширения вносят колебания жестких борокислородных группировок. Дополнительными механизмами термических деформаций, обуславливающих степень анизотропии расширения, являются наличие / отсутствие в химическом составе доминирующих и примесных катионов переходных металлов разного сорта, формирующих более прочные / слабые химические связи и соответствующие жесткие / мягкие металл-кислородные полиэдры. Предложена модель термической эволюции исследованных минералов указанных групп. Полученные в проекте данные о происходящих с температурой процессах окисления железа, твердофазного разложения и термического поведения исследованных минералов могут оказаться полезными для понимания процессов, происходящих в глубинных и приповерхностных условиях Земли, а также для объяснения этапов и механизмов образования минералов, слагаемых ими горных пород и месторождений. Структурные группы людвигита, пинакиолита и варвикита впервые предлагаются к рассмотрению как перспективные для разработки на их основе магнитных и магнитострикционных материалов с управляемыми свойствами для приложений спинтроники. 1.5.2. Структура людвигита с Итеньюргинского месторождения уточнена впервые, кристаллографические данные депонированы в базу Cambridge Crystallographic Data Centre (CCDC) под номером 2284280. Выполнен комплексный кристаллохимический анализ температурно-зависимых свойств трех оксоборатов группы людвигита, различных по химическому составу, заполнению катионных позиций и термическому поведению. Установлено, что во всех исследуемых минералах этой группы низкозарядные катионы (Fe2+, Fe2.5+, Mg2+) стремятся заселять позиции M(1)–M(3), высокозарядные (Fe3+, Al3+, Ti4+, Sn4+) – M(4), что подтверждается данными рентгеноструктурного анализа и мёссбауэровской спектроскопии. Только в Fe-обогащённом вонсените обнаруживаются температурно-зависимые магнитные свойства, в обогащенных Mg и Ti людвигите и азопроите в широком интервале температур магнитные фазовые переходы не установлены, что связано с тем, что дальний магнитный порядок не может быть реализован за счет доминирующего над железом количества немагнитных ионов. В отличие от синтетических гомометаллических аналогов, в исследованных природных людвигитах в широком интервале температур не обнаруживается структурных фазовых переходов. Среди исследуемых минералов азопроит является наиболее тугоплавким (Tпл > 1650 K), что связано с высоким содержанием титана и магния в химическом составе. Людвигит плавится при более низких температурах (Tпл ≥ 1582 K), а вонсенит, наиболее обогащенный FeO компонентой среди исследованных оксоборатов, является наименее тугоплавким (Tпл = 1571 K). Хотя частичное окисление Fe2+ → Fe3+ происходит в азопроите, минерал во всем интервале температур исследования не претерпевает твердофазного разложения за счет самого низкого содержания Fe2+. Людвигит и вонсенит в результате окисления разлагаются с поэтапным образованием фаз гематита, варвикита и магнетита, однако температуры начала окисления и образования этих фаз в людвигите примерно на 100 K выше, чем в вонсените, что является следствием различного содержания FeO компоненты в минералах (в людвигите – в 5 раз меньше, чем в вонсените). Минералы характеризуются слабой степенью анизотропии термического расширения, основной вклад в которую обусловлен предпочтительной ориентировкой изолированных борокислородных треугольников, а также практически перпендикулярным по отношению друг к другу расположением двойных цепочек, сложенных оксоцентрированными полиэдрами. По значению объемного коэффициента термического расширения αV (при 293 K) минералы располагаются следующим образом: людвигит (αV = 25 × 10–6 K –1), азопроит (αV = 28 × 10–6 K –1) и вонсенит (αV = 33 × 10–6 K–1), что связано с тем, что в людвигите наблюдается наибольшее содержание Fe3+, в азопроите – значения αV хоть и сопоставимы с людвигитом (как и средние длины связей), но несколько выше за счет высокого содержания катионов Mg и Fe2+ и более низкого содержания высокозарядных катионов, таких как Fe3+ и Ti4+, вонсенит же значительно обогащен Fe2+ и характеризуется наибольшими значениями средних длин связей, которые определяют наибольшее значение объемного коэффициента термического расширения при комнатной температуре. 1.5.3. Варвикит состава MgFe3+O(BO3) (месторождение La Aljorra Quarries, Мурсия, Испания) исследован методом монокристальной in situ терморентгенографии в интервале 300–500 K. В указанном интервале температур по данным терморентгенографии не обнаружено структурных, а также признаков магнитных фазовых переходов (аномальное изменение параметров элементарной ячейки, коэффициентов термического расширения). Термическое расширение Fe2+- и Mg-обогащенных варвикитов из Титовского (1) и La Aljorra Quarries месторождений (2) соответственно, описано с позиций вклада катионо- и оксоцентрированных полиэдров. Ожидаемо, характер анизотропии термического расширения минералов схож – так, максимальное расширение наблюдается вдоль кристаллографической оси b, минимальное – вдоль направления ac, в плоскости которого располагаются изолированные треугольники [BO3]3– с наиболее прочными химическими связями B–O. Fe2+-обогащенный варвикит (1) претерпевает окисление при температурах выше 400 K, что сопровождается затуханием термического расширения вдоль направлений a и b вплоть до отрицательного линейного и объемного расширения. Направленность термического расширения варвикита (2) в интервале температур 300–500 K положительная, что связано с отсутствием в его химическом составе ионов Fe2+ и, следовательно, невозможности протекания процесса окисления Fe2+ → Fe3+. 1.5.4. Результаты работ опубликованы в 2 статьях в журналах «Acta Crystallographica Section B: Structural Science, Crystal Engineering and Materials» (Q2) и «Литосфера» (Q4),1 статья вышла из печати в журнале «Физика и химия стекла» (Q4). Представлены 4 доклада (3 – устных, 1 – постер) на отечественных и международных конференциях, тезисы которых опубликованы. Редакционной коллегией «Acta Crystallographica Section B: Structural Science, Crystal Engineering and Materials» опубликованная в рамках выполнения проекта статья выбрана обложкой октябрьского выпуска в 2023 г. Результаты исследований, полученные во второй год выполнения проекта, были освещены рядом СМИ со ссылкой на источник финансирования РНФ.