Аннотация результатов, полученных в 2022 году
За первый год выполнения проекта были получены все запланированные результаты в рамках исследований высоко зрелого глауконита. (1) Создана база данных и сделан прогноз развития сырьевой базы глауконита в Сибири. Описаны зависимости изменения минералого-химических характеристик глауконитов от геологических условий их образования. (2) Получен концентрат высоко зрелого глауконита (G1) и определены его основные характеристики. В качестве минерала ингибитора использовался глауконит Каринского месторождении (Россия). Глауконитовый концентрат был получен путём отмывания глинистой фракции и электромагнитной сепарации глауконитовых пород. РДА спектры ориентированных препаратов подтверждают наличие расширенной фазы смектита около 5-10% в составе глауконита. (3) Созданы нанокомпозитные продукты различными способами на основе глауконита (G1) как ингибитора и мочевины или моноаммонийногофосфата (МАФ) как наполнителя с оценкой степеней интеркаляции, абсорбции и адсорбции. В активированных нанокомпозитах доля интеркалированных азотных веществ оценивается по наличию смещения первого базального РДА рефлекса до 17.0 Å, линейным размерам расширения межплоскостных расстояний на ПЭМ снимках и потерям веса в интервале температур 325-590 °C с фиксацией высвобождения азотных соединений по данным ТГ-ДТА-МС. По мере увеличения концентрации азота в реагируемом растворе относительно доли глауконитового концентрата с 5 до 20 мол.% доля интеркалированной части нутриентов увеличивается с 2.5 % до 15.9 %. Максимальное количество интеркалированной части не превышает доли смектитовых слоёв в глауконитовом пакете, что свидетельствует об интеркалирующей способности именно межплоскостных пространств смектитовых фаз. Вероятно, за счёт ионного обмена между аммонием и сольватирующей водой, натрием и кальцием исходного минерала. В результате в нанокомпозитах практически не фиксируется кальций и натрий в составе, при выдержанной доле основных элементов (Si, Al, Fe, Mg, K) относительно исходного минерала. Таким образом, интеркалирующая способность глауконита определяется количеством смектитовых слоёв в его составе, то есть степенью его дискретности или зрелости, что в свою очередь зависит от геологических условий формирования месторождений. Абсорбированные азотные соединения в макро- и мезопорах идентифицируются по наличию соответствующих ИК-пиков, потерям массы в интервалах 100-185 °C (макропоры) и 185-325 °C (мезопоры) с детектирование ионов. Заполнение макро- и мезопор подтверждается постепенным снижением общего объема пор с 0.064 см3/гр в исходном глобулярном глауконите до 0.036 см3/гр и среднего диаметра пор от 8.9 нм до 4.1 нм. При этом постепенно увеличивается удельная поверхность по мере повышения доли азота в исходном растворе. Крайне слабое смещение базального рефлекса (001) в нанокомпозитах с моноаммонийным фосфатом (МАФ) указывает на то, что преобладающая часть нутриентов была абсорбирована на базальных поверхностях минеральных частиц. Это подтверждается наличием повышенной доли фосфора на минеральных агрегатах. Толщина кристаллического пакета глауконита в некоторых участках до и после химической активации изменяется от 9.9–11.5 Å до 9.3–14.7 Å, что свидетельствует о незначительном расширении кристаллической решетки минерала, за счёт слабой интеркаляции нутриентов в межслоевое пространство. Максимальное количество адсорбированной части МАФ изменяется от 2.8 до 3.2 вес.%, что связано с разложением тонкой поверхностной плёнки на поверхности глауконитовых агрегированных частиц. Абсорбированные фосфаты в микропоровое пространство оцениваются в 0.4–0.9 вес.%. Удаление веществ (из межслоевого пространства минерала в интервале 325–590 °C и острый эндотермический эффект при 572 °C синхронны как для нанокомпозитов, так и для исходного глауконита. Пологий эндотермический эффект при 648°C и увеличение потери веса в нанокомпозитах по сравнению с исходным глауконитом при 590-1000°C доказывают высвобождение МАФ-веществ из минеральной структуры. Вероятно, это объясняется внедрением положительно заряженных ионов NH4+ на краевых октаэдрических базальных плоскостях глауконита. (4) Определена скорость высвобождения нутриентов (N, P и K) из созданных композитных продуктов (G1-N, G1-P) в почву на основе лабораторных экспериментов. Динамика нутриентов (аммоний, нитраты, калий и фосфаты) в нанокомпозитах имеет поэтапный характер, который связан с их взаимодействием с минералом. Поэтапная кинетика выщелачивания нутриентов свидетельствует о различных формах их нахождения в нанокомпозитах. Предполагается, что легкоусвояемые формы связаны с адсорбированными веществами в макропорах, которые удаляются из нанокомпозитов в первые этапы с 1го по 21 день, или с 1го по 7й день, что отвечает аммонию, нитратам и фосфатам, соответственно. Далее происходит мобилизация абсорбированного аммония из мезопорового пространства в интервале с 21го по 28й день. Интеркалированная часть аммония из межслоевого пространства минерала удаляется после 28и дней активности нанокомпозитов в почве. Поэтапная динамика нутриентов, особенно аммония и калия, а также фосфатов (для нанокомпозитов с моноаммонийным фосфатом), подтверждает двойное позитивное функционирование слоистого глауконита в нанокомпозитах – в качестве ингибитора нутриентов и как источника калия. (5) Проведены оценка и анализ эффективности использования созданных нанокомпозитов (G1-N, G1-P) в качестве минеральной добавки в почвы на рост и развитие сельскохозяйственных культур на основе лабораторных агрохимических опытов. В результате серии лабораторных опытов было установлено, что максимальный стимулирующий эффект на рост и развитие растений оказывают нанокомпозиты с реликтовой глобулярной формой глауконита, активированные с раствором карбамида в соотношениях 90:10 и 70:30, и нанокомпозиты, подготовленные механохимически из смесей минерал-моноаммонийный фосфат в соотношении 90:10. Однако, стабильный положительный эффект был продемонстрирован во всех вариантах экспериментов с нанокомпозитными удобрениями. (6) Проведена оценка влияния использования созданных композитных продуктов (G1-N, G1-P) на миграцию химических элементов в системе почва-вода и почвенные микробные сообщества и оценка возможных потерь нутриентов (N, P и K) при орошении. При добавлении глауконитовых нанокомпозитов в почву прослеживается эффект иммобилизация некоторых элементов, за счёт высокой ёмкости катионного обмена минерала. Это приводит к меньшим потерям при орошении многих макро- и микроэлементов в почвах и большей их доступности для растений. При внесении созданных глауконитовых нанокомпозитов в почву отмечается положительная динамика по всем основным физико-химическим показателям, включая pH, несмотря на иногда повышенную долю аммония и нитратов, а также содержанием обменных катионов (K, P, NH4+, NO3-, Ca, Mg). (7) Описана модель трансформации структуры высокого зрелого глауконита после заполнения и покрытия азотным или фосфатным соединением и после внедрения этих композитных продуктов в сельскохозяйственные почвы. При взаимодействии с дополнительными веществами смектитовые слои преобразуются в первую очередь, благодаря чему происходит интеркаляция ионов в межслоевые кристаллические промежутки (микропоры). Далее избыточные вещества абсорбируются на различных плоскостях минерала, включая базальные краевые поверхности, мезо- и макропоры. При этом полученные нанокомпозиты при химической активации глобулярного глауконита с карбамидом имеют ряд преимуществ – сохраняют микрогранулярную минеральную форму, имеют диффузионный внутренний микрослой, инкубируют азотные вещества в микро-, мезо- и макропоры, служат источником калия. За первый год исследований подготовлено и отправлено три статьи в рецензируемые журналы уровня Q1 по JCR, индексируемые в базах данных Web of Science и/или Scopus. Представлено пять докладов на конференциях российского и международного уровня. Получен «акт внедрения».

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
За второй год выполнения проекта были получены все запланированные результаты. (1) Получены концентраты умеренно зрелого глауконита. Определены детальные характеристики смектитового концентрата и умеренно зрелого глауконита. Смектит из бентонита месторождения «10-й Хутор» (Республика Хакасия) выступал в качестве ключевого минерала ингибитора во втором этапе проекта. Содержание смектита в экспериментальном концентрате составляет 90-95%. Усредненная кристаллохимическая формула смектита имеет следующий вид: Ca0.12K0.11Na0.18(Al1.51Mg0.31Fe0.2)2.01(Si3.92Al0.08)4.0O10(OH)2nH2O. Дегидроксилация выше 600 °C указывает на преимущественно цисвакантную координацию силоксановых колец смектита, так называемую цисвакантную разновидность. Концентрат умеренно зрелого глауконита (G2) был обогащён через отмывание и электромагнитную сепарацию пород. По результатам многочисленных анализов ЭДС спектров была рассчитана усредненная кристаллохимическая формула глауконита (G2): K0.5(Al0.2Mg0.3Fe1.6)2.1(Si3.5Al0.5)4O10(OH)2nH2O. (2) Созданы композитные продукты различными способами на основе смектита как ингибитора и мочевины/фосфата как наполнителя с оценкой степеней интеркаляции и адсорбции. Установлена структурно-химическая характеристика созданных нанокомпозитов с описанием изменения структурных особенностей исходного минерального вещества. Для оценки потенциальных функциональных способностей смектитовых нанокомпозитов в качестве удобрений контролируемого действия были определены ключевые формы адсорбции добавляемых питательных веществ в макро-, мезо- и микропорах. Количество и качество сорбируемых ионов в различных поровых пространствах определяют возможности их адресной десорбции. Наибольшая пролонгация прогнозируется от нутриентов, которых были интеркалированны в межслоевое пространство смектита. При химической активации с увеличением концентрации NH4+ в реакционном растворе NH4NO3 от 1 до 12 мол.% доля интеркалированных нутриентов в смектите возрастает с 3.5% до 4.1% для Skrm10NH4 12%. При механохимической активации с карбамидом или МАФ доля интеркалированных веществ достигает 4.9% или 4.7%, соответственно. Наличие веществ в микропорах подчёркивает высокую активность межплоскостных пространств смектитовых слоёв, благодаря сорбционным свойствам силоксановых колец в базальных поверхностях смектита. (3) Определена скорость высвобождения нутриентов (N и P) из созданных композитных продуктов в почву на основе лабораторных экспериментов. По результатам лабораторных тестов была описана различная кинетики выщелачивания аммония, нитратов и фосфатов. Динамика десорбции аммония и нитратов из нанокомпозитов, подготовленных механохимически с карбамидом, имеет поэтапный характер, который связан с их взаимодействием со смектитом. Наиболее мобильные формы аммония связаны с адсорбированными веществами в макропорах, которые высвобождаются в первые этапы с 1го по 3й день, или с 1го по 7й день. Наблюдения за динамикой выщелачивания аммония и нитратов из нанокомпозитов, подготовленных путём «деликатной» химической активации смектита с раствором нитратного аммония, позволили детализировать их кинетические особенности. Поэтапная мобильность аммония для 1нанокомпозитов %, 3% и 6% в первые 21 день активности и трёхэтапная мобильность нитратов с 1го по 28й день объясняется последовательным высвобождением нутриентов в порядке уменьшения их связи с базальной поверхностью смектита. Результаты экспериментов позволяют рассуждать, что в первую очередь высвобождаются внешнесферные нитраты, после чего задействуются ионы аммония внутрисферной связи с силоксановыми кольцами базальной плоскости смектита. Относительно сдержанное высвобождение аммония в 9% и 12% нанокомпозитах объясняется повышенной долей адсорбированного аммония со внутрисферной координацией. В нанокомпозитах, подготовленных путём механохимической активации с МАФ, аммоний описывается двумя этапами интенсивного высвобождения – 1-7й день и 21-28й день. После 28го дня аммоний отличается пролонгированной кинетикой десорбции. Многостадийная кинетика десорбции аммония, нитратов и фосфатов (для нанокомпозитов с МАФ) доказывает потенциал смектита в качестве ингибитора высвобождения нутриентов как при механохимической, так и химической активации. (4) Проведены оценка и анализ эффективности использования созданных композитных продуктов в качестве добавки в почвы на рост и развитие сельскохозяйственных культур в лабораторных и полевых условиях. Корреляция между более высокими концентрациями аммония и увеличением урожайности на 4.4-14.6% указывает на критическую роль доступности питательных веществ в поддержке развития репродуктивных структур и общей продуктивности растений. В полевых опытах было изучено влияние созданных удобрений из глауконита высокой зрелости на качественные и количественные характеристики сельскохозяйственных культур. При внесении удобрений было достигнуто увеличение урожайности яровой пшеницы относительно контроля на 8.1-25.4%. Во всех площадках с тестируемыми удобрениями было описано увеличение крупности ядра пшеницы на 4.2-7.3% и содержания белка на 1.5-1.7%. Эти результаты служат апробацией положительной эффективности использования глауконитовых нанокомпозитов в полевых условиях. (5) Проведена оценка влияния созданных нанокомпозитных продуктов на миграцию химических элементов в системе почва-вода и почвенные микробные сообщества, и оценка возможных потерь нутриентов (N, P, K) при орошении. При добавлении смектитовых нанокомпозитов в почву наблюдается иммобилизация определенных элементов благодаря высокой способности ионного обмена смектита. Этот ключевой механизм приводит к снижению потерь различных макро- и микроэлементов во время орошения, тем самым увеличивая их доступность для растений. Более того, этот процесс способствует размножению почвенных микроорганизмов, вызывая серию положительных последствий, обещающее преимущества для почвы, включая улучшение цикла питательных веществ, улучшение структуры почвы и увеличение потенциала роста растений. После внесения разработанных смектитовых нанокомпозитов в почву, проявляются заметные улучшения ключевых физико-химических параметров. Несмотря на случайное увеличение уровней аммония и нитратов, в целом наблюдается положительная динамика параметров, таких как слабое повышение уровня pH и содержания обменных ионов, включая важные питательные элементы, такие как фосфаты, аммоний, нитраты, кальций и магний. Это всестороннее улучшение подчеркивает многоаспектные преимущества интеграции смектитовых нанокомпозитов в экосистемы агропочвы, обещая стойкие улучшения в сельском хозяйстве и экологической устойчивости. (6) Описана модель трансформации структуры смектита после заполнения или покрытия (адсорбирования) азотными/фосфатными соединениями и после внедрения этих композитных продуктов в сельскохозяйственные почвы. В целом, смектит обладает достаточно высокой устойчивостью в системе почва-растение. При взаимодействии с дополнительными веществами смектитовые слои претерпевают изменения в первую очередь, что приводит к адсорбции ионов, включая интеркаляцию в межслоевые кристаллические промежутки (или микропоры). Избыточные вещества адсорбируются на различных плоскостях минерала, включая базальные краевые поверхности, макро- и мезопоры. Результаты изучения минерала после агрохимических испытаний свидетельствуют о незначительной деструкции морфологии и состава смектитовых частиц. Однако, существенных изменений в кристаллической структуре минерала не отмечается. Это свидетельствует о высокой эффективности его использования в качестве возобновляемого ингибитора. Таким образом, можно предположить, что после израсходования в качестве носителя «загружаемых» питательных веществ, смектит естественным образом функционирует в почве. Вероятно, в дальнейшем минерал будет способствовать удержанию воды (влаги) и ионов, включая нутриенты, в почвенной среде. За второй год исследований опубликовано шесть статей в рецензируемые журналах, индексируемых Web of Science и/или Scopus, включая три статьи в журналах уровня Q1 по JCR. Представлено девять докладов на конференциях международного (Италия, г.Бари; Камеру, г.Яундэ; Китая, г.Чэнду; Азербайджан, г.Баку) и российского уровня (г.Санкт-Петербург, г.Томск, г.Апатиты).