Аннотация результатов, полученных в 2022 году
В течение первого года выполнения проекта по изучению генерации водорода в условиях газовых месторождений при температурах, достижимых в пласте в результате разогрева одним из тепловых методов, выполнены следующие уникальные исследования: 1. Серия динамических автоклавных экспериментов, направленная на установление механизма процесса генерации водорода в процессе паровой конверсии метана (ПКМ) в пластовых условиях, при вариации исходных параметров - состав керновой модели, температура, соотношение пар/метан, с получением основных параметров - конверсия метана и выход водорода, - необходимых для последующего расчета кинетических параметров основных реакций процесса. 2. Исследование влияния высокой температуры, пара и синтетических газов, получаемых в ходе процесса генерации водорода, на фильтрационно-емкостные, литологические и геохимические свойства керна и параметры используемого катализатора. Изменения свойств фиксировались по изменению значений измеряемых параметров до и после экспериментов по генерации водорода из метана. 3. Математическое численное моделирование с целью оценки эффективности процесса генерации водорода в газонасыщенном пласте с адаптацией построенной численной модели на экспериментальные данные и последующим прогнозом предварительной кинетической модели генерации водорода из метана в пластовых условиях. Получены следующие основные результаты: 1. Экспериментально подтверждена возможность генерации водорода из метана в пластовых условиях газового месторождения, что подтверждает перспективность данной технологии для дальнейшего использования на реальных месторождениях. 2. Получены корреляции конверсии метана и выхода водорода от исходных параметров, в частности температура и соотношение пар/метан. Общие результаты экспериментальных исследований свидетельствуют о том, что процесс конверсии метана в синтез-газ, одним из компонентов которого является водород, происходит тем активнее, чем выше температура реализуемого процесса и больше соотношение водяной пар/метан, достигаемое в реакторе. Это, в свою очередь, согласуется с термодинамическими закономерностями, описывающими процесс, и удовлетворяет принципу Ле Шателье для обратимых газовых реакций. 3. Обнаружена зависимость конверсии метана и выхода водорода от типа исходной керновой модели, что позволяет предположить что процесс будет перспективным при реализации в газонасыщенных пластах, составленных различными типами пород. Определены сопутствующие эффекты, такие как влияние керна на активность катализатора и разложение карбонатной составляющей керна. Обнаружено, что достигнутые степени конверсии метана и объёмные доли водорода в синтетической газовой смеси стабильно выше в экспериментах, реализованных в присутствии инертной керновой модели, чем в присутствии природного керна. Наибольшие конверсии метана в присутствии реального керна были достигнуты при температуре 800°С и отношениях водяной пар/метан равных 4 и 10, и составили 34,7 и 42,8 об. %, соответственно. 4. Получены экспериментальные результаты по изменению свойств породы в ходе генерации водорода при разных условиях проведения экспериментов. Во-первых, показано изменение поверхности частиц катализатора по результатам тестов как на инертной, так и на реальной керновой модели: сканирующая электронная микроскопия демонстрирует наличие углеродных нановолокон. Дополнительно, отмечается осаждение серы на катализаторе при высоких температурах (800°С) и в длительных тестах (№16-10 и №18-12) с реальной керновой моделью, что подтверждает негативное влияние породы на активность катализатора. Во-вторых, рентгено-структурный анализ и СЭМ породы демонстрирует изменение матрицы - образование силикатов кальция вследствие преобразования карбонатных и доломитовых зерен, что в свою очередь приводит к альтерации пустотного пространства и фильтрационно-емкостных свойств резервуара. Это экспериментально подтверждается данными ЯМР и томографии, которые показали увеличение пористости в среднем на 2,5 абс.% и образование пор большего размера (до 10 микрон) после генерации водорода. 5. Получены предварительные кинетические реакции генерации водорода в наиболее оптимальных условиях. В ходе численного моделирования удалось получить хорошую сходимость результатов численного моделирования, а именно по температурному фронту, накопленной добыче газа и мольным концентрациям отдельных компонентов газа: Н2, СН4, СО и СО2, как главным показателям качества адаптации кинетической модели. Реакции паровой конверсии метана и крекинг метана имеют наибольший вклад на выход газов, поэтому в данных реакциях итеративно варьировались кинетические параметры (энергия активации, предэкспоненциальный множитель и порядок реакций) в ходе моделирования. В работе приведена совокупность кинетических параметров, и для некоторых реакций эти значения получены впервые. Построенная кинетическая модель является предварительной и требует адаптации на эксперименте на установке трубы горения для оценки продвижения высокотемпературного фронта, преобразований, происходящих в данной температурной зоне повышенных температур и адаптации кривых относительных-фазовых проницаемостей для последующей оценки эффективности метода. Все полученные данные будут использованы в дальнейшем для моделирования в масштабе более сложных экспериментов и месторождения. Продолжение комплекса исследований предполагает проведение экспериментальных и численных работ по оценке параметров инициации горения метана, а также реализации параллельного захоронения СО2 в пласте месторождения, выбранного для осуществления генерации водорода. Эти исследования запланированы на следующих этапах настоящего проекта. В течение первого года выполнения данного проекта команда принимала участие в российских передачах и подкастах, раскрывая тематику настоящего исследования, и опубликовала 1 статью в международном журнале (Q1). При этом еще одна статья проходит ревью в другом международном журнале (Q1), 2 статьи находятся на стадии подготовки, а также поданы расширенные тезисы на научные конференции ADIPEC 2023 и ICE 2023.

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
В течение второго года выполнения проекта по изучению генерации водорода в условиях газовых месторождений при температурах, достижимых в пласте в результате разогрева одним из тепловых методов, выполнены следующие уникальные исследования: 1. Серия динамических автоклавных экспериментов, направленная на установление влияния разных типов катализаторов на процесс генерации водорода в процессе паровой конверсии метана (ПКМ) в пластовых условиях. Исследованы катализаторы Ni-Al (промышленный НИАП-03-01), модифицированный Ni/Nb, и in situ синтезированный Ni-Al. При этом последний закачивается в породу в виде водорастворимого прекурсора на первой стадии, что решает проблему доставки катализатора в пласт. 2. Разработка оборудования и комплексной методики по реализации горения метана в поровом пространстве и проведение серии из >20 экспериментов с использованием различных модификаций реакторов в открытой и закрытой системах, включая “трубу горения”. 3. Разработка уникальной методики и проведение серии экспериментов в модифицированной установке “труба горения” по исследованию динамического процесса горения метана в пористой среде с параллельным синтезом водорода, в т.ч. в присутствии керна месторождения. Дополнительно, проведены исследования керна и катализатора после эксперимента, для оценки изменений. 4. Математическое численное моделирование в симуляторах Ansys Fluent, Comsol Multiphysics, и CMG STARS с целью оценки эффективности функционала каждого из симуляторов для выполнения поставленных задач, параметров процесса горения метана, а также комбинированного процесса горения метана с последующей генерацией водорода с адаптацией на экспериментальные данные. В том числе, было успешно проведено моделирование процесса горения метана в поровом пространстве с получением водорода при повышенных давлениях до 7 МПа. Получены следующие основные результаты: 1. Экспериментально подтверждена возможность использования in situ Ni катализатора, который закачивается прямо в пласт в виде раствора водорастворимого прекурсора. Сравнение показывает его эффективность наравне с промышленным стандартным образцом Ni катализатора. В идентичных условиях при 800С и соотношении пар-метан = 4, оба катализатора способствуют генерации до 35-40% водорода в ходе ПКМ в поровой среде месторождения. Вместе с тем обнаружено, что использование улучшенного Ni-Nb катализатора не ведет к значительным улучшениям. 2. Собраны две полноценные установки для изучения горения. Экспериментально подтверждена возможность горения метана в поровой среде. Успешно реализовано стабильное, самоподдерживающееся горение, а также продвижение фронта горения в поровую среду. Температуры, полученные в ходе процесса, достигают 1000–1400°С, что достаточно для последующей генерации водорода в пласте. В ходе экспериментов установлены технические и операционные параметры, влияющие на процесс распространения фронта в пористую среду, в частности: скорость закачки, объемная доля метана в МВС, размер гранул среды, а также тепловые свойства как породы, так и самого реактора на процесс. Вместе с тем, были предприняты попытки реализации горения при повышенных давлениях, данные работы планируется продолжить в ходе следующего года проекта. 3. В ходе серии экспериментов в “трубе горения” успешно реализован комбинированный процесс горения метана в поровой среде с параллельной генерацией водорода в процессе ПКМ, в том числе в присутствии керна месторождения и с использованием in situ катализатора. Данный эксперимент впервые доказывает возможность одновременного протекания процессов горения метана и генерации водорода в пористой среде месторождения. При этом максимальная зафиксированная концентрация водорода в синтезированном газе в присутствии керна составляет до 50%, что заметно превышает концентрацию водорода в экспериментах в реакторах предыдущего года без горения (34%), что может быть обусловлено как применением другого типа катализатора, так и увеличенным соотношением пар-метан в системе. Отмечено влияние методики проведения эксперимента на процесс, наиболее успешным показал себя циклический процесс, когда пласт прогревается в процессе горения, затем подача воздуха останавливается, и ПКМ продолжается в горячем пласте до следующего цикла. Дополнительно, показаны изменения керна и катализатора в ходе эксперимента. Отмечена сильная закоксованность стандартного промышленного катализатора в процессе горения МВС в сравнении с катализатором сгенерированным in situ, что снова подтверждает эффективность и необходимость использования in situ катализатора в дальнейшем. Морфология структуры порового пространства породы после эксперимента изменяется с появлением новых пор и трещин, что потенциально может привести к увеличению проницаемости порового пространства, а вместе с тем – улучшить параметры горения в пласте. Для оценки влияния изменения порового на потенциальное захоронение СО2 планируется проведение исследований в рамках следующего года работ. 4. Среди трех пакетов программного обеспечения – ANSYS FLUENT, COMSOL Multiphysics, и CMG STARS – наилучшие результаты по воспроизведению результатов экспериментов по горению метана в поровой среде показал CMG STARS. Тем не менее, COMSOL Multiphysics также имеет потенциал к реализации поставленных задач в будущем. С помощью CMG STARS было успешно проведено комплексное моделирование нескольких гипотетических экспериментов по горению метана в поровой среде, а также по горению метана с параллельной генерацией водорода, часть из которых была успешно настроена на историю эксперимента с высокой степенью сходимости параметров. Дополнительно было проведено моделирование того же эксперимента при повышенном давлении 7 МПа, подтверждая возможность проведения эксперимента с уточнением его параметров, в частности – объемной скорости закачки МВС. Продолжение комплекса исследований предполагает использование полученных результатов и проведение дальнейших экспериментальных и численных работ, в частности: по реализации горения усложненной системы углеводородного газа, горения при повышенном давлении, захоронения СО2, а также хранения самого водорода в истощенных пластах месторождения. Эти исследования запланированы на следующем, финальном этапе настоящего проекта. После завершения, полученные в ходе настоящего проекта результаты, позволят перейти к следующей стадии апскейлинга процесса на масштаб месторождения с использованием всех, полученных в проекте данных. В течение второго года выполнения данного проекта команда опубликовала 3 статьи: • 1 статью в международном топовом журнале отрасли Fuel (Q1) https://doi.org/10.1016/j.fuel.2024.131758, • 1 статью в ведущем российском журнале отрасли ГеоРесурсы (Q2) https://doi.org/10.18599/grs.2024.1.13, • 1 публикацию в отраслевом деловом журнале Нефтегаз.РУ (К1) https://magazine.neftegaz.ru/articles/alternativnaya-energetika/818370-metody-vnutriplastovoy-generatsii-vodoroda-iz-uglevodorodnogo-syrya-/. На финальной стадии ревью находится статья в International Journal of Hydrogen Energy (Q1). Еще две статьи находятся на финальной стадии подготовки к сабмиту в топовые журналы отрасли. Также, участники гранта презентовали результаты, полученные в ходе выполнения проекта на российских и международных научных конференциях с публикациями тезисов в сборниках конференций: РНТК-2023 (Москва), ThEOR2023 (Анкара), III Конгресс молодых ученых, Школа РНФ, приглашенный доклад (Сочи), Выставка "Россия" ВДНХ, приглашенный доклад (Москва), 2 доклада GOTECH-2024 (Дубай) https://doi.org/10.2118/219092-MS, https://doi.org/10.2118/219113-MS. Более того, в рамках киноальманаха “День открытых дверей” от проекта «Лаборатория научного кино 2.0» https://www.kino-teatr.ru/kino/art/pr/7175/ был снят короткометражный фильм с участниками гранта (Не смотри на нефть, 2024, реж. Денис Данилов) по направлению исследования, с упоминанием гранта в титрах. Результаты, полученные в рамках выполнения проекта, частично легли в основу кандидатской диссертации участника гранта Афанасьева П. (защита запланирована на июнь 2024), а также стали основой магистерской работы под со-руководством Мухиной Е.Д. в Сколковском институте науки и технологий (защита также запланирована на июнь 2024).