Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Основной задачей данного проекта является исследование влияния количественного и качественного состава, структуры металлоксидных нанокомпозитных полупроводниковых сенсорных материалов на их чувствительность и селективность при детектировании гомогенных газов. Для успешного выполнения проекта в отчетном году были проведены работы по освоению модифицированного гидротермального метода синтеза оксидов индия и кобальта, а также нанокомпозитов In2O3, модифицированных добавками кобальта, определению размера и кристаллической структуры частиц и электронного состояния ионов металла и кислорода в синтезированных системах с помощью методов XRD, TEM, EDX и XPS. Кроме того, проведен анализ влияния условий синтеза на состав и структуру полученных материалов. Для синтеза оксида индия, а также композитов на его основе в качестве прекурсоров были выбраны нитраты индия и кобальта, которые растворяли в воде, в этаноле или в водном растворе лимонной кислоты. Полученные растворы заливали в автоклав, добавляли определенное количество мочевины, необходимой для гидролиза солей, и нагревали до температуры 160 или 200 °C для проведения гидротермальной реакции. Степень заполнения автоклава составляла 50 или 80%, что способствовало достижению в автоклаве различного давления. Полученный в результате гидротермического воздействия порошкообразный продукт подвергали дополнительному прогреву при 500 °C в течение двух часов, что и приводило к окончательному формированию оксидов. Природа растворителя, используемого в процессе получении оксида индия, оказывает заметное влияние на фазовый состав In2O3. Согласно данным XRD, в то время как на рентгенограмме образца, полученного из водного раствора, регистрируются пики только от кубической фазы оксида индия независимо от температуры гидротермального процесса, на спектрах образцов, синтезированных из растворов в двух других растворителях, наблюдаются пики как от основной кубической фазы c-In2O3, так и от метастабильной ромбоэдрической rh-In2O3 фазы. Содержание фаз в этих случаях существенно зависит от температуры: в образцах In2O3, полученных из водного раствора лимонной кислоты, содержание rh-In2O3 составляет 15,41 вес.% при температуре синтеза 160 °C, а при 200 °C оно равно 81,53 вес.%. При использовании для синтеза спиртового раствора количество rh-In2O3 при 160 °C достигает 87,82 вес%, а при 200 °C кубическая фаза In2O3 отсутствует. Степень заполнения автоклава для гидротермального синтеза также влияет на содержание в образцах метастабильной фазы оксида индия. Так, при 50% заполнении реактора преобладает кубическая фаза оксида, а при 80% заполнении – ромбоэдрическая. Важно отметить, что оксид индия, полученный без проведения гидротермальной обработки, не содержит rh-In2O3 фазы независимо от состава реакционной смеси. Показано, что в спектрах XRD промежуточных продуктов, получаемых в процессе синтеза оксида индия из растворенного в воде нитрата индия, регистрируются пики только от кубической фазы In(OH)3, а в спектрах прекурсоров из водного раствора с лимонной кислотой или спиртового раствора нитрата индия – наряду с пиками от In(OH)3 присутствуют пики от InOOH, получаемого при дегидратации In(OH)3. Разложение In(OH)3 приводит к формированию c-In2O3, в то время как rh-In2O3 образуется при разложении InOOH. С целью выбора оптимальных условий получения композитов, содержащих различные количества кобальта, исследовали сенсорный отклик на водород синтезированных образцов оксида индия. Установлено, что температура гидротермального синтеза практически не влияет на оптимальную рабочую температуру оксида индия, однако величина отклика образцов, синтезированных при 200 °C, независимо от состава реакционной смеси, в 2 раза выше, чем при температуре синтеза 160 °C. Поэтому для синтеза композитов на основе In2O3, были выбраны следующие условия проведения гидротермальных реакций: температура синтеза – 200 °C, степень заполнения автоклава – 80%. Кроме того, кобальт вводили в чистую кубическую фазу c-In2O3 либо в смесь фаз c-In2O3 и rh-In2O3 или чистую ромбоэдрическую фазу rh-In2O3. Показано, что фазовый состав кристаллов In2O3 зависит от количества добавленного кобальта. Так добавки от 0,01 до 0,1 ат.% Co в смесь фаз c-In2O3 и rh-In2O3 приводят к увеличению содержания в композите кубической фазы оксида индия от 18,47 до 23,37 вес.%, а от 0,1 до 0,5 ат.%, наоборот, вызывает увеличение ромбоэдрической фазы In2O3. Напротив, введение кобальта в чистую кубическую или чистую ромбоэдрическую фазу In2O3 не приводит к фазовым изменениям оксида индия. При этом на рентгеновских спектрах как предшественников, так и полученных композитов отсутствуют пики, характеризующие соединения Co, что указывает на успешное внедрение кобальта в структуру оксида индия уже на стадии гидротермальной обработки. Параметры решетки синтезированных композитов были оценены по методу Ритвельда. Так, по мере увеличения содержания кобальта от 0,01 до 0,1 ат.% Co, введенного в c-In2O3, параметр решетки увеличивался, но при добавлении 0,25 и 0,5 ат.% кобальта он уменьшался до значений чистого оксида индия. При всех введенных концентрациях кобальта в rh-In2O3 параметр решетки был выше, чем у чистого оксида индия. Напротив, параметр решетки как кубического, так и ромбоэдрического оксида индия в композитах меньше, чем у недопированного образца. Установленный эффект влияния введения кобальта в различные фазовые состояния оксида индия связан с изменением типа твердого раствора (с типа внедрение на замещение). Кроме того, это приводит к искажению решетки оксида индия, что в свою очередь способствует уменьшению размера наночастиц. Анализ удельной поверхности и пористости синтезированных образцов показал, что синтезированные системы имеют мезопористую структуру. Введение кобальта в различные фазовые состояния оксида индия приводит к увеличению удельной поверхности, объема пор и размера пор. Однако образцы, синтезированные из водного раствора нитратов индия и кобальта, имеют более плотную структуру по сравнению с системами, полученными с помощью других методик синтеза. Метод ТЕМ показал, что морфология образцов зависит от фазового состава оксида индия. Так образцы, имеющие кубическую структуру, представляют собой агломераты наночастиц кубической формы неоднородного размера. Системы, состоящие из смеси фаз, представляют собой сферические структуры размером до 150 нм, образованные наночастицами размером 20-25 нм. Наночастицы в образцах ромбоэдрической структуры имеют практически сферическую форму и однородны по размерам. EDX-картирования In, Co и О в композитах, синтезированных с помощью разных методик, показало однородное распределение этих трех элементов, что свидетельствует об успешном внедрении Co в решетку оксида индия. На внедрение Co также указывают данные XPS, в частности, происходит смещение энергии связи электронов In 3d. Содержание различных форм кислорода в образцах зависит от фазового состава оксида индия, введение Co как в чистую кубическую или чистую ромбоэдрическую фазу оксида индия, так и смесь фаз приводит к снижению числа кислородных вакансий. Вместе с тем, концентрация хемосорбированного кислорода при введении Co в кубическую фазу увеличивается Вместе с тем, концентрация хемосорбированного кислорода при введении Co в кубическую фазу выше, чем в других образцах. Изменение структуры образцов оказывает заметное влияние на сенсорные характеристики полученных систем. В ходе выполнения работ по первому этапу наработаны необходимые количества образцов и проведены комплексные исследования структуры рентгеновским и электронно-микроскопическим методами для дальнейшего исследования их проводящих и сенсорных свойств при детектировании CO и H2.

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
Целью данного проекта является исследование влияния количественного и качественного состава, а также структуры металлоксидных нанокомпозитных полупроводниковых сенсорных материалов на их чувствительность и селективность при детектировании гомогенных газов. Для успешного выполнения проекта в отчетном году были проведены работы по формированию сенсорных пленок на основе оксида индия и композитов Со-In2O3, полученных на первом этапе работ по проекту, и исследованию их проводимости в широком интервале температур и сенсорных свойств, а именно сенсорный отклик, селективность, время отклика-восстановления и стабильность при детектировании водорода и монооксида углерода и их смесей в зависимости от состава и структуры этих систем, а также от состава газовых смесей. Используя синтезированные на первом этапе проекта нанопорошки, сформированы однородные сенсорные пленки Со-In2O3, обладающие хорошей адгезией к диэлектрической подложке и стабильным сопротивлением. Исследована проводимость полученных композитов в широком интервале температур. В интервале 280–550°С сопротивление пленок постепенно снижается с повышением температуры, что характерно для полупроводников n-типа. Для пленок кубического и ромбоэдрического In2O3 и смеси этих фаз в области 280-400 °C электрическое сопротивление практически не зависит от температуры и постепенно уменьшается в диапазоне от 400 °C до 550 °C. Такая же зависимость наблюдается для всех синтезированных композитов, допированных кобальтом. Ромбоэдрический оксид индия обладает более высокой проводимостью по сравнению с кубическим In2O или их смесью, то есть кристаллическая фаза оксида индия определяет концентрацию электронов в сенсорных пленках на их основе. Показано, что добавление до 0.1 ат.%Co в разные фазы In2O3 снижает сопротивление кристаллических пленок по сравнению с недопированными образцами. Однако при концентрации выше 0.25% Co наблюдается обратный процесс – сопротивление пленок начинает увеличиваться. Исследованы сенсорные свойства композитов различного состава при детектировании Н2 и СО. Установлены зависимости сенсорного отклика, селективности, времени отклика-восстановления и стабильности композитов от состава и структуры этих систем, а также от состава газовых смесей. Введение до 0.25% Со в c-In2O3 или c+rh-In2O3 приводит к увеличению сенсорного отклика на 0.9% H2 не более чем на 30%. В свою очередь, добавка более 0.25 ат.% Co как к c-In2O3, так и к c+rh-In2O3 приводит к резкому, почти двукратному, падению отклика. В то же время, в пленках rh-In2O3 допирование ≤ 0.25% Со значительно увеличивает значение максимального отклика на Н2. Наибольшей эффективностью обладает композит на основе rh-In2O3, допированный 0.25%Со. Максимальный отклик такого композита при детектировании 0.9% H2 достигает 300, что в три раза превышает максимальный отклик недопированного In2O3. Однако дальнейшее повышение содержания Со до 0.5% в rh-In2O3 приводит к резкому падению отклика. Показано, что чувствительность композитов к смеси газов 0,1% Н2 + 0,1% СО выше, чем чувствительность к индивидуальным газам. Однако, композит на основе rh-In2O3, содержащий 0.25% Со, практически не реагирует на CO на фоне H2, что свидетельствует о превосходной селективности при детектировании водорода без перекрестной чувствительности к СО. Минимальными временами отклика и восстановления 0.8 с/5.9 с обладает композитов на основе rh-In2O3; для композитов, состоящих из смеси фаз, эти времена составляют 1.2 с/7.6 с, а для композитов на основе с-In2O3 – 2.8 с/9.5 с. Все изученные композиты характеризуются высокой воспроизводимостью и долговременной стабильностью.