КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер 22-79-00019

НазваниеВлияние кальция на фазообразование и термоэмиссионные свойства систем на основе иридийсодержащих боридов

РуководительЛозанов Виктор Васильевич, Кандидат химических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения Российской академии наук, Новосибирская обл

Период выполнения при поддержке РНФ

07.2022 - 06.2024

Конкурс№70 - Конкурс 2022 года «Проведение инициативных исследований молодыми учеными» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными.

Область знания, основной код классификатора 09 - Инженерные науки, 09-203 - Фазовые равновесия и превращения

Ключевые словаиридий, тройные бориды, интерметаллиды, реакционная способность, тугоплавкие соединения, рентгенофазовый анализ, морфология и микроструктура, твердые растворы, теплофизические свойства, термоэлектронная эмиссия

Код ГРНТИ31.21.17

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Целью проекта является исследование влияния кальция на фазообразование и термоэмиссионные свойства систем на основе иридийсодержащих боридов. Перспективность данного исследования основана на потребности повышения эксплуатационной скорости летательных аппаратов. Среди множества конструкционных материалов одними из наиболее устойчивых к высоким механическим нагрузкам в условиях аэродинамического нагрева являются углеродные конструкционные материалы. Однако низкая окислительная стойкость не позволяет использовать их в наиболее теплонагруженных частях аппаратов без специального покрытия, защищающего материал от окисления. Иридийсодержащие системы зарекомендовали себя в качестве одного из решений данной проблемы ввиду их высокой термической и химической устойчивости. Существует также альтернативная концепция защиты, связанная с активным охлаждением рабочей поверхности за счёт термоэлектронной эмиссии, что приводит к существенному падению температуры вплоть до нескольких сотен градусов. Иридий имеет большую работу выхода (~5.5 эВ), что свидетельствует о малом вкладе термоэлектронной эмиссии в процессы диссипации поступающей тепловой энергии. Добавка кальция теоретически позволит существенно увеличить вклад термоэмиссионного охлаждения и, соответственно, в разы повысить стабильность иридийсодержащих систем в условиях экстремального теплового воздействия. К сожалению, какие-либо сведения о поведении многокомпонентных кальций-иридий содержащих боридных систем являются крайне ограниченными. Достижение цели проекта будет решаться через выполнение ряда взаимосвязанных научных задач, а именно: i) синтез четырёхкомпонентных систем Ca-Hf-Ir-B и Ca-Ta-Ir-B в интервале температур 1000 – 1900°С посредством взаимодействия порошков CaB6, HfB2 (или TaB2) и иридия; ii) физико-химическое исследование с точки зрения элементного и фазового анализа, морфологии и микроструктуры продуктов реакции полученных в системах Ca-Hf-Ir-B и Ca-Ta-Ir-B; iii) изучение термоэмиссионных свойств материалов, полученных на основе систем Ca-Hf-Ir-B и Ca-Ta-Ir-B, посредством измерения работы выхода электронов с поверхности; iv) научное обоснование использования кальция в качестве модификатора иридийсодержащих материалов и покрытий.

Ожидаемые результаты
В рамках проекта будут впервые получены новые фундаментальные знания и достоверные сведения о фазовых превращениях в многокомпонентных системах Ca-Hf-Ir-B и Ca-Ta-Ir-B, изучена морфология, элементный состав, получены сведения о возможности формирования твёрдых растворов на основе боридов иридия. Будут получены сведения о термическом расширении и микротвёрдости фаз, формирующихся в данных системах. Будут получены достоверные результаты о работе выхода для материала, сформированного на основе систем Ca-Hf-Ir-B и Ca-Ta-Ir-B. Полученные результаты восполнят пробел знаний о четырёхкомпонентных системах Ca-Hf-Ir-B и Ca-Ta-Ir-B, существующий согласно международным источникам. Эти знания будут востребованы в таких научных направлениях, как электрокатализ, магнитные материалы с высокой температурой Кюри и коэрцитивной силой, сверхпроводники. Публикации представляются в передовых журналах с высоким импакт-фактором [1-3]. Данный проекте направлен на разработку высокотемпературных, стойких к окислению материалов и покрытий, в котором иридий и его соединения занимают особое положение ввиду формирования термодинамически устойчивого барьера для диффузии кислорода и углерода. Такая особенность позволяет рассматривать иридийсодержащие материалы как перспективные для защиты углеродных конструкционных материалов, имеющих большое значение для современной аэрокосмической отрасли. Соответственно, целенаправленная модификация иридийсодержащих систем, направленная на увеличение их термостойкости за счёт проявления эффекта термоэмиссионного охлаждения, представляется важной фундаментальной и практической задачей, а исследования, проведённые в рамках данного проекта, будут востребованы в высокотехнологичном секторе экономики РФ. [1] A.M. Barrios Jiménez et al. ACS Appl. Energy Mater. 2020. V. 3. P. 11042–11052. doi 10.1021/acsaem.0c02022 [2] P. Shankhari et al. J. Am. Chem. Soc. 2021. V. 143. P. 4205–4212. doi 10.1021/jacs.0c10778 [3] K. Górnicka et al. Adv. Funct. Mater. 2021. V. 31. P. 2007960. Doi 10.1002/adfm.202007960

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Повышение устойчивости материалов при воздействии тепловых потоков высокой мощности в окислительной атмосфере является одним из актуальных направлений современного материаловедения. В настоящей работе предложено увеличение стабильности иридийсодержащих материалов в экстремальных условиях за счёт увеличения доли термоэмиссионного охлаждения, что достигается посредством целенаправленного добавления в состав материала CaB6. В процессе окисления CaB6 превращается в оксид кальция (Тпл = 2572°С), имеющий одну из самых низких величин работы выхода электронов (φ = 1,6 – 2,5 эВ) среди тугоплавких соединений. К сожалению, сведения о тройной системе Ca-Ir-B в литературе крайне ограничены. В связи с этим, предсказать поведение многокомпонентных систем при добавлении CaB6 не представляется возможным. В рамках данного Проекта проведено исследование фазообразования в системе CaB6-Ir в интервале температур 700 – 1600°С в условиях вакуума (1Е-5 торр). Показано формирование новых тройных соединений системы Ca-Ir-B (Ca3Ir8B6 и CaIr4B4) совместно с боридами иридия разного состава. Изучена морфология и элементный состав продуктов реакции. Измерены коэффициенты термического расширения CaIr4B4, CaB6 и IrB1.1, и было показано, что для соединения CaIr4B4 наблюдается сильная анизотропия свойств в направлении оси с. Дополнительно была исследована микротвёрдость новой фазы CaIr4B4 при нагрузке 25 гс. Полученные значения позволили отнести данное соединение к группе средне-твёрдых веществ, в то же время сам CaB6 является сверхтвёрдым соединением. Исследование многокомпонентных систем MB2-CaB6-Ir (где M = Hf, Ta) в интервале температур 1000 – 1600°С показало, что замещение ½ моль диборида на CaB6 оказывает существенное влияние на процессы фазообразования. Так, в системе, содержащей HfB2, единственным тройным соединением гафния в условиях высоких температур оказывается HfIr3B4, который присутствует в смеси продуктов вместе с CaIr4B4 и боридами иридия. В системе с танталом присутствие кальция также подавляет взаимодействие иридия с TaB2 и, соответственно, формирование интерметаллических соединений тантала. Таким образом, было обнаружено значительное влияние присутствия гексаборида кальция на фазовый состав иридийсодержащих систем, которое следует учитывать при разработке материалов.

Публикации

1. Лозанов В.В., Бакланова Н.И. Влияние гексаборида кальция на фазообразование в системах диборид гафния — иридий и диборид тантала — иридий Труды Кольского научного центра РАН. Серия: Технические науки, № 4, Т. 14, С. 15-20 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.37614/2949-1215.2023.14.4.002

2. Лозанов В.В., Гаврилова Т.А., Бакланова Н.И. Фазообразование в системе гексаборид кальция - иридий Журнал неорганической химии, - (год публикации - 2023) https://doi.org/10.31857/S0044457X22602152

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
В ходе продолжения Проекта за период 2023-2024 проведено исследование фазообразования в системе CaB6-Ir в интервале температур 1700 – 1900°С в среде аргона (Р~120 кПа). Установлено формирование нового тройного соединения «CaIrB», для которого предложена структура на основе ранее обнаруженного соединения Ca3Ir8B6. Обнаружено, что содержание новой фазы уменьшается с увеличением количества иридия в системе, а содержание фазы CaIr4B4 увеличивается. Изучена морфология и элементный состав продуктов реакции. Установлено, что в ходе формирования компактных образцов CaB6-Ir при одноосной нагрузке 20 МПа, напротив, формирование новой «CaIrB» фазы не происходит. Однако наряду с CaIr4B4 в составе продуктов обнаруживается фаза CaIr2B2. Исследование многокомпонентных систем MB2-CaB6-Ir (где M = Hf, Ta) в интервале температур 1700 – 1900°С показало, что замещение ½ моль диборида на CaB6 продолжает оказывать существенное влияние на процессы фазообразования даже при таких высоких температурах. Однако, совместно с CaIr4B4 в продуктах реакции неизбежно присутствует новая фаза «CaIrB». Была получена серия компактных образцов составов CaB6-Ir, HfB2-Ir, TaB2-Ir, HfB2-CaB6-Ir, TaB2-CaB6-Ir и измерена работа выхода электронов фотоэмиссионным методом. По результатам измерений образцы, содержащие TaB2, показали наименьшее значение работы выхода. Наименьшее полученное значение работы выхода составило 3,35 эВ, что является близкой к оптимальной величине (3,3 эВ) для дальнейшего использования. Этот факт позволяет считать танталсодержащие образцы наиболее перспективными на текущий момент.

Публикации

1. Лозанов В.В., Никифоров Я.А., Голосов М.А., Гаврилова Т.А., Бакланова Н.И. The Behavior of the CaB6-Ir System at High Temperature Proceedings of the 16th Sino-Russia Symposium on Advanced Materials and Technologies, C. 53 - 57 (год публикации - 2023)

2. Лозанов В.В., Уткин А.В., Бакланова Н.И. МИКРОТВЕРДОСТЬ И ТЕРМИЧЕСКОЕ РАСШИРЕНИЕ НЕКОТОРЫХ ДВОЙНЫХ И ТРОЙНЫХ БОРИДНЫХ ФАЗ СИСТЕМЫ Ca–Ir–B НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, Т. 59, № 7, С. 726-732 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.31857/S0002337X23070102

3. Лозанов В.В., Никифоров Я.А., Голосов М.А., Уткин А.В., Бакланова Н.И. ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ И НЕКОТОРЫЕ ТЕРМОМЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТРОЙНОГО СОЕДИНЕНИЯ CaIr4B4 Термодинамика и материаловедение. Тезисы докладов XV Симпозиума с международным участием, 3–7 июля 2023 года / под ред. д.х.н. Н.В. Гельфонда, ответственный за выпуск к.х.н. Л.Н. Зеленина – Новосибирск: ИНХ СО РАН, 2023, 338 с., С. 169 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.26902/THERM_2023_159

Возможность практического использования результатов
Проект направлен на исследование систем Ca-Hf-Ir-B и Ca-Ta-Ir-B, имеющих потенциальное применение в виде покрытий для защиты углеродных конструкционных материалов от окисления в условиях высокоскоростного газового потока, что является актуальной проблемой аэрокосмической отрасли. Целью проекта является увеличение стабильности иридийсодержащих систем в экстремальных условиях за счёт увеличения доли термоэмиссионного охлаждения, достигаемого посредством целенаправленного добавления в состав материала кальция. Таким образом, данный проект обеспечивает переход к интеллектуальным технологиям производства новых материалов, посредством контролируемо заданного изменения химического состава. В ходе выполнения проекта были получены новые сведения о химических процессах, протекающих в иридийсодержащих системах и открыты новые тройные Ca-Ir-B соединения. Получены новые данные по работе выхода многокомпонентных иридийсодержащих систем, микротвёрдости и термическом расширении некоторых иридийсодержащих соединений. Результаты проекта показали принципиальную возможность увеличения доли термоэмиссионного охлаждения материала, работающего в экстремальных условиях, посредством целенаправленного изменения химического состава. Несомненно, полученные результаты будут способствовать формированию новых научных и технологических заделов в высокотемпературном материаловедении.