КАРТОЧКА
ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ
Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Номер 22-79-10080
НазваниеРазвитие методов зернограничной инженерии для создания высокопрочных нано- и мелкозернистых тяжелых вольфрамовых сплавов
РуководительМалехонова Наталья Викторовна, Кандидат физико-математических наук
Организация финансирования, регион федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского", Нижегородская обл
| Период выполнения при поддержке РНФ | 07.2022 - 06.2025 |
Конкурс№71 - Конкурс 2022 года «Проведение исследований научными группами под руководством молодых ученых» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными.
Область знания, основной код классификатора 09 - Инженерные науки, 09-205 - Разработка новых конструкционных материалов и покрытий
Ключевые словаВольфрамовые сплавы, электроимпульсное ("искровое") плазменное спекания, жидкофазное спекание, частицы, прочность, твердость, межфазные границы
Код ГРНТИ81.09.03
ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ
Аннотация
Тяжелые вольфрамовые сплавы (ТВС) представляют большой интерес с точки зрения их приложений в машиностроении и ядерной энергетике, а также в качестве объектов для исследования влияния межфазных границ на механические свойства материалов. Известно, что промышленные ТВС имеют повышенную пластичность при комнатной температуре, но относительно невысокую прочность. В частности, величина предела прочности вольфрамовых сплавов системы 90W-Ni-Fe не превышает 800 МПа, а удлинение до разрушения при комнатной температуре достигает 20-25%, что сопоставимо с пластичностью медных и алюминиевых сплавов.
Промышленные ТВС получают с использованием технологии жидкофазного спекания, которое приводит к интенсивному ростом зерен при нагреве до температур, превышающих температуру плавления фазы легкоплавкой металлической γ-фазы (1430-1450°С).
Наноструктурированные ТВС (нано-ТВС) могут обладать высокой твердостью и квазистатической прочностью на сжатие (более 2500 МПа [J. Alloy. Comp., 773 (2019) 666-688]), но одновременно очень низкой пластичностью и прочностью при испытаниях на растяжение. Это не позволяет эффективно применять нано-ТВС в изделиях, испытывающих разнообразные динамические и термосиловые нагрузки, приводящих к возникновению растягивающих или изгибных нагрузок.
В качестве объектов исследования выступают ТВС систем W-Ni, W-Fe и W-Co с содержанием вольфрама от 80 до 97.5 вес.%.
Исходными материалами являются два типа порошков вольфрама – промышленные микронные (3 мкм) и субмикронные (0.8 мкм) порошки, а также плазмохимические нанопорошки. Легкоплавкая металлическая фаза вводится в ТВС путем вмешивания отдельных компонент (Me = Ni, Fe, Co), а также путем плакирования порошков вольфрама тонкими слоями металлов путем их осаждения из раствора солей.
Для получения нано-ТВС будет использоваться технология электроимпульсного ("искрового") плазменного твердофазного спекания под давлением («Spark Plasma Sintering»), а также стандартная технология жидкофазного спекания. Стабилизация нано- и мелкозернистой структуры ТВС будет осуществляться за счет «введения» в состав порошковой композиции нано- и субмикронных тугоплавких частиц оксидов и карбидов. Это позволит разработать новые дисперсно-упрочненные ТВС. В качестве объектов сравнения выступают промышленные ТВС, а также экспериментальные образцы высокоплотного чистого вольфрама, полученные методом электроимпульсного ("искрового") плазменного спекания.
Основной практической целью работы является разработка нано- и мелкозернистых ТВС с высокими характеристиками статической и динамической прочности при комнатной и повышенной температурах, которые будут сочетаться с хорошей пластичностью новых материалов при различных скоростях деформации.
Для решения поставленной задачи необходимо решить следующие научные задачи:
а) Изучить влияния режимов синтеза и спекания на параметры микроструктуры ТВС, уделив особое внимание (1) однородности зеренной структуры, (2) внутреннему строению зерен вольфрама, (3) загрязненности материала вредными элементами (углерод, кислород, водород), (4) наличию и характеру распределения пор, (5) характеру распределения легкоплавкой пластичной металлической γ-фазы и (6) состоянию межфазных границ «W - Me».
Контроль параметров №1-4 является традиционным для порошковой металлургии, а вот структурно-фазовому состоянию легкоплавких межфазных границ уделяется намного меньше внимания, хотя именно пластичность границ определяет возможность образцов ТВС выдерживать очень большие нагрузки без разрушения.
b) Изучить механизмы деформации и разрушения нано- и ультрамелкозернистых ТВС в различных условиях. В настоящее время механизмы квазистатической деформации и разрушения крупнозернистых ТВС достаточно хорошо изучены, но деформационное поведение нано-ТВС, особенно при высоких скоростях нагружения, остается практически не исследованным. Будет исследовано влияние микроструктуры на деформацию и разрушение нано- и мелкозернистых ТВС, а также изучена эволюция микроструктуры непосредственно в процессе механических испытаний. Большое внимание, как и в предыдущем разделе, будет уделено изучению влиянию структурно-фазового состояния межфазных границ на характер процессов деформации и разрушения нано-ТВС, поскольку влияние именно этого фактора остается наименее изученным.
Для исследования структуры нано-ТВС будут использованы методы рентгенофазового анализа, металлографии и электронной микроскопии. Исследования структурно-фазовых превращений при нагреве проводятся с использованием дифференциальной сканирующей калориметрии и дилатометрии.
Для моделирования процессов деформации и разрушения будет использоваться метод конечных элементов, реализованный на базе пакета ANSYS Workbench.
Результаты проекта позволят разработать новые методы управления структурно-фазовым состоянием межфазных границ, обеспечивающих высокие прочностные характеристики тяжелые вольфрамовые сплавы.
Ожидаемые результаты
1. Результаты исследований влияния режимов синтеза на параметры нано- и микроструктуры порошков, их гранулометрический состав, фазовый состав, однородность распределения металлической γ-фазы (Me = Co, Ni, Fe) в порошковой композиции.
2. Результаты исследований особенностей твердофазного спекания нано-ТВС W-Me при различных скоростях электроимпульсного нагрева; данные об энергии активации спекания порошков различной дисперсности, содержащих различные типы и различное количество легкоплавкой металлической γ-фазы; результаты исследований влияния частиц-стабилизаторов (тугоплавких карбидов и оксидов) на кинетику спекания нано-ТВС.
3. Результаты экспериментальных исследований структуры и механических свойств новых нано-ТВС с использованием методом металлографии, электронной микроскопии, рентгенофазового анализа, методик исследований механических свойств и динамических испытаний.
4. Результаты исследований влияния режимов синтеза и спекания на равномерность распределения легкоплавкой металлической γ-фазы в объеме образцов и исследования структурно-фазового состояния межфазных границ в нано-ТВС: исследование толщины и непрерывности межфазных границ, локального химического состава (метод энергодисперсионного микроанализа), типа границ зерен (метод EBSD), контроль нано- и микротвердости межфазных границ, оценка физико-механических свойств границ на основании анализа кинетических диаграмм внедрения индентора.
5. Результаты исследований эволюции структуры нано-ТВС в процессе деформации и разрушения: анализ процессов фрагментации деформационного упрочнения зерен вольфрама и γ-фазы, образования микротрещин, формирования полос локализации деформации и адиабатического сдвига и др. Исследование влияния структурно-фазового состояния межфазных границ на стадийность процессов деформации и разрушения нано-ТВС.
6. Модель спекания ТВС в присутствии частиц второй фазы (тугоплавких оксидов и карбидов); модель эволюции структуры (роста зерен, изменения пористости, изменения структурно-фазового состояния межфазных границ) нано- и мелкозернистых ТВС в условиях твердофазного и жидкофазного спекания.
7. Результаты компьютерного моделирования, описывающие деформационное поведение новых нано-ТВС, в том числе - модель пластической деформации и разрушения нано-ТВС при комнатной и повышенной температурах, результаты компьютерного моделирования процесса высокоскоростной деформации нано-ТВС (тест Тейлора).
8. Образцы высокопрочных нано- и мелкозернистых ТВС с рекордными характеристиками статической и динамической прочности при комнатной и повышенной температурах.
9. Серия статей в ведущих зарубежных журналах («Journal of Alloys and Compounds», «Materials Science and Engineering A», «Journal of Materials Science» и др.), входящих в первый и второй квартили (Q1/Q2) систем цитирования «Web of Science Core Collection» и «Scopus», а также статьи в ведущих отечественных журналах. Публикации в ведущих научных журналах подтверждают высокий уровень научной новизны результатов проекта. Заявка на патент, защищающий практические результаты проекта.
Перспективы практического использования результатов проекта связаны с возможностями применения высокопрочных тяжелых вольфрамовых сплавов в специальной технике, при изготовлении контейнеров защиты от радиоактивного и рентгеновского излучений, в устройствах для утилизации ядерных отходов, гамма-дефектоскопов и др. Вольфрам и ТВС с предельно низким содержанием легкоплавкой фазы рассматриваются как один из перспективных материалов для современных термоядерных реакторов.
ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Аннотация результатов, полученных в 2022 году
1. Отработаны методики исследования малой добавки легкоплавких металлов в порошковых композициях на основе вольфрама. Подготовлены стандартные образцы порошков систем W–Ni, W–Fe, W–Co в диапазоне массовых долей от 0.5 до 5.0% и исследованы методом рентгеновской дифракции на дифрактометре Shimadzu XRD-7000. Проведённые исследования показали, что чувствительность к никелю составила 0.5% масс., к железу – 1% масс., к кобальту – 3% масс. По экспериментальным данным построены градуировочные графики и показано, что в случае системы W-Ni хорошо работает метод теоретического расчета корундовых чисел, в остальных случаях ярко выражена нелинейность градуировочного графика на исследованном диапазоне концентраций.
2. Исследования возможности получения композитных порошков структуры W-Me, где Me – Ni, Fe, Co путем соосаждения из раствора показали, что использование в качестве исходных компонентов нитритов никеля и кобальта после водородного отжига при 750℃ приводит к образованию в порошке интерметаллидов Ni4W и Co3W. При синтезе порошков W-Fe с использованием в качестве исходного компонента металла – нитрат железа происходит образование фаз чистого вольфрама W и интерметаллида Fe7W6. Предполагается, что возможными причинами образования интерметаллидов являются промежуточная стадия водородного отжига при 550℃, а также низкая скорость нагрева печи (200℃/ч). Для приготовления порошковых смесей необходимого состава далее использовали метод высокоэнергетической механоактивации (ВМА). За счет варьирования времени ВМА изменяли начальный размер частиц вольфрама и, как следствие, средний размер зерна спеченного ТВС.
3. Исследованы процессы спекания, структура и свойства двухкомпонентных ТВС W-Ni. В качестве объекта сравнения выступали образцы чистого вольфрама. Образцы изготовлены методом электроимпульсного («искрового») плазменного спекания (ЭИПС). Перед ЭИПС порошки вольфрама подвергались ВМА стальными шарами длительностью от 1 до 20 мин и отжигу в среде водорода для уменьшения концентрации адсорбированного кислорода. Образцы чистого вольфрама с высокой относительной плотностью ~96%. Увеличение времени ВМА порошков вольфрама от 1 до 20 мин приводит к смещению температуры спекания в сторону меньших температур - от 1220 до 1050℃, а также к уменьшению среднего размера зерна от 7.5до 0.8 мкм. Образцы, изготовленные из порошков с большими временами ВМА имеют однородную мелкозернистую микроструктуру и повышенные механические свойства (твердость 6.5 ГПа, трещиностойкость 5.1 МПа*м1/2).
С использованием модели Янга-Катлера и модели диффузионного растворения пор вблизи границ зерен показано, что кинетика уплотнения порошков чистого вольфрама контролируется зернограничной диффузией и процессов ползучести по Коблу.
Методом ЭИПС получены образцы вольфрамового сплава W-5вес.%Ni с высокой относительной плотностью (~99%) и высокими механическими характеристиками – твердостью 7.6 ГПа и трещиностойкостью 6.2 МПа*м1/2. Установлено, что введение в состав вольфрамовых порошков 5%Ni приводит к смещению температурно-временных интервалов усадки в сторону меньших температур (с 1220℃ для чистого вольфрама до 100℃ для вольфрамового сплава W-5%Ni). Показано, что увеличение времени ВМА порошков W-5%Ni не приводит к изменению кинетики ЭИПС. Показано, что доминирующим процессом спекания является диффузионная ползучесть никеля по границам зерен. Исследовано влияние размера зерна на механические свойства вольфрама и вольфрамового сплава W-5%Ni. Проведена проверка выполнимости соотношения Холла-Петча.
Установлено, что процесс ВМА и увеличение его продолжительности приводит при ЭИПС к образованию и увеличению объемной доли интерметаллидов и тройных карбидов в составе образцов вольфрама и сплава W-5%Ni. Причиной образования интерметаллидов и карбидов является намол стали в шихту при ВМА. Показано, что этот процесс приводит к немонотонной зависимости энергии активации ЭИПС от времени ВМА.
4. Проведены предварительные исследования кинетики спекания, структуры и свойств многокомпонентных ТВС (на примере системы W-Ni-Fe). Установлено, что ВМА порошков W-Ni-Fe приводит к измельчению частиц вольфрама и формированию пересыщенного твердого раствора атомов W в гама-фазе. После механоактивации наночастицы W имеют структуру «ядро – оболочка», которые имеют высокую концентрацию атомов Ni и Fe в поверхностном слое наночастиц α-W. Установлено, что кинетика ЭИПС исходных мелкозернистых порошков W-7%Ni-3%Fe определяется интенсивностью процесса зернограничной диффузии в гама-фазе. Показано, что методом ЭИПС возможно получение образцов с повышенной плотностью, малым размером зерна (~1.2-1.3 мкм) и повышенной твердостью (4.2-4.3 ГПа) по сравнению с образцами, получаемыми спеканием в водороде мелкозернистых порошков.
Показано, что кинетика ЭИПС механоактивированных нанопорошков имеет двухстадийный характер, обусловленный интенсивностью процесса диффузионной ползучести по Коблу в области низких температур и интенсивностью диффузии атомов W в кристаллической решетке гама-фазы при высоких температурах. Энергия активации ЭИПС в области низких температур нагрева невелика, что связано с неравновесным состоянием границ зерен в гама-фазе с повышенной плотностью дефектов, возникающих при высокоэнергетической механоактивации. Процесс рекристаллизации в гама-фазе является возможной причиной изменения диффузионного механизма, ответственного за интенсивность процесса уплотнения нанопорошка при ЭИПС. Установлено, что относительная плотность ТВС, полученного методом ЭИПС, немонотонно, с минимумом, зависит от времени ВМА. Высказано предположение, что эффект снижения плотности обусловлен формированием сильно пересыщенных твердых растворов Ni и Fe в частицах вольфрама.
Показано, что отжиг в водороде механоактивированных нанопорошков приводит к снижению энергии активации спекания и повышению плотности спеченных ТВС. Это обусловлено снижением концентрации кислорода в нанопорошках и увеличением скорости диффузионной ползучести по Коблу при ЭИПС. Зависимость предела текучести и твердости от размера зерна с хорошей точностью описываются уравнением Холла-Петча. Показано, что максимальные значения коэффициента Холла-Петча наблюдаются для сплавов, спеченных в водороде при повышенных температурах (1450, 1500℃). Это обусловлено высокой адгезионной прочностью межфазных границ, а также, вероятно, повышенной концентрацией атомов вольфрама в гама-фазе.
Проведены динамические испытания ТВС с разным размером зерна. Испытания проводили по методике Кольского с использованием разрезного стержня Гопкинсона, а также с использованием методики баллистических испытаний путем внедрения по нормали ударников в высокопрочную стальную преграду. Показано, что формирование мелкозернистой микроструктуры приводит к повышению характеристик динамической прочности и баллистической стойкости.
5. Проведены предварительные работы по моделированию процессов квазистатической деформации (осадки) и разрушения ТВС (на примере сплава системы 90W-Ni-Fe) при комнатной температуре. Моделирование осуществлялось методом конечных элементов в пакете ANSYS Workbench. Анализ результатов моделирования показал, что при осадке образца прикладываемая нагрузка (перемещение поршня пресса) приводит к росту пор, изначально присутствующих в материале. Образец деформируется неоднородно, а максимальные пластические деформации (~27%) достигаются в центральной части образца. Сжимающие напряжения вдоль оси нагружения Y принимают наибольшие значения в центральной части образцы и на его поверхности (где и начинается процесс разрушения). Касательные напряжения минимальны вблизи областей контакта образца вольфрамового сплава со стальными поршнем и опорой и максимальны на боковых гранях, что подтверждает стандартную тенденцию образцов к формированию «бочкообразной» формы при испытаниях по осаждению.
6. Полученные результаты опубликованы в журналах "Metals" (MDPI), "Журнал технической физики" и "Заводская лаборатория".
Публикации
1. Ланцев Е.А., Малехонова Н.В., Нохрин А.В., Сметанина К.Е., Мурашов А.А., Щербак Г.В., Воронин А.В., Атопшев А.А. Электроимпульсное («искровое») плазменное спекание нанопорошков вольфрама и W + 5%Ni, полученных методом высокоэнергетической механоактивации Журнал технической физики, - (год публикации - 2023)
2. Малехонова Н.В., Сметанина К.Е., Комков М.А., Ланцев Е.А., Мурашов А.А. Рентгенодифракционное исследование порошковых композиций W + (Ni, Fe, Co) Заводская лаборатория. Диагностика материалов, - (год публикации - 2023)
3. Нохрин А.В.,Чувильдеев В.Н.,Мелёхин Н.В., Брагов А.В., Болдин М.С., Ланцев Е.А., Сахаров Н.В., Малкин А.И. Effect of High Energy Ball Milling Time on the Density and Mechanical Properties of W-7%Ni-3%Fe Alloy Metals, - (год публикации - 2023)