КАРТОЧКА
ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ
Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Номер 22-79-10122
НазваниеФотодетекторы высокого пространственного разрешения на основе органических полевых транзисторов
РуководительТруханов Василий Андреевич, Кандидат физико-математических наук
Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Московский государственный университет имени M.В.Ломоносова», г Москва
| Период выполнения при поддержке РНФ | 07.2022 - 06.2025 |
Конкурс№71 - Конкурс 2022 года «Проведение исследований научными группами под руководством молодых ученых» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными.
Область знания, основной код классификатора 09 - Инженерные науки, 09-701 - Электронная элементная база информационных систем
Ключевые словаОрганическая электроника, органические полевые транзисторы, органические полупроводники, сопряжённые олигомеры, органические фототранзисторы, подвижность носителей заряда, фототок, пространственное разрешение, численное моделирование
Код ГРНТИ47.33.33
ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ
Аннотация
Органические полупроводники выступают перспективными материалами для создания оптоэлектронных приборов, поскольку они могут обеспечить низкую стоимость, простоту производства и привлекательные механические свойства, такие как гибкость. Кроме того, благодаря большому разнообразию органических соединений, имеется возможность точной настройки электронных и оптических свойств данных материалов. Перспективными устройствами являются фототранзисторы, которые сочетают в себе свойства фотоэлементов и полевых транзисторов. Чувствительностью фототранзистора, которая определяется как отношение фототока к мощности падающего излучения, можно управлять в широком диапазоне путём изменения напряжения на затворе. Фототранзисторы характеризуются такими параметрами, как чувствительность, внешняя квантовая эффективность (ВКЭ), отношение фототока к темновому току (далее – нормированный фототок), время отклика. Более эффективными могут являться амбиполярные фототранзисторы, поскольку и электроны, и дырки, генерируемые под действием света, могут дать вклад в фототок.
В данном проекте планируется впервые создать фотодетекторы высокого пространственного разрешения (менее 1 мкм) на основе амбиполярных органических полевых транзисторов. Ранее нами впервые была показана возможность пространственно-локализованного фотоэффекта (фотовольтаического эффекта) в амбиполярных органических фототранзисторах. Данный эффект состоит в возникновении фоточувствительной области малых латеральных размеров (много меньше длины канала транзистора), пространственное положение которой в канале фототранзистора может управляться напряжением на затворе. С помощью численного моделирования и в эксперименте было показано, что зависимости нормированного фототока от напряжения на затворе могут с высокой точностью воспроизводить профили пространственного распределения интенсивности падающего излучения. Из полученных ранее результатов можно сделать вывод, что оптимальным подходом к повышению эффективности фототранзисторов с пространственно-локализованным фотоэффектом будет разработка органических полупроводников, в которых обеспечиваются относительно большой размер фотогенерируемых связанных электронно-дырочных пар и резкая зависимость вероятности диссоциации электрон-дырочной пары от напряжённости электрического поля, что, в частности, может быть достигнуто повышением значения диэлектрической проницаемости.
На первом этапе проекта планируется подбор либо синтез новых органических полупроводников для создания эффективных фотодетекторов высокого пространственного разрешения. Для этого будут отобраны несколько разновидностей органических полупроводников, обладающих высоким коэффициентом поглощения, сбалансированной подвижностью носителей заряда и большим размером связанных электрон-дырочных пар, и сильной полевую зависимостью их вероятности диссоциации. В проекте планируется исследовать три разновидности органических полупроводников: донорно-акцепторные олигомеры, олиготиофены и аннелированные тиофен-фениленовые олигомеры. Сначала будут проведены квантово-химические расчёты молекулярных структур различных олигомеров, в результате чего будут определены положения граничных молекулярных орбиталей, ширины запрещённой зоны, степень делокализации орбиталей в основном и возбуждённом состоянии. На основе полученных данных будут выбраны наиболее перспективные соединения. На последующих этапах проекта при необходимости будет проведён синтез новых олигомеров. На основе полученных олигомеров будут созданы тонкие поликристаллические плёнки, трёхмерные (толщиной порядка десятков и сотен нанометров) и двумерные (толщиной от одного до нескольких мономолекулярных слоёв) монокристаллы и исследованы их оптические свойства (коэффициент поглощения), также материалы будут исследованы методами импедансометрии и атомно-силовой микроскопии. Будет разработана экспериментальная методика, позволяющая определить характер полевой зависимости диссоциации электрон-дырочных пар. Помимо этого, с помощью численного моделирования будут исследованы различные модели зависимости диссоциации связанных электрон-дырочных пар от напряжённости электрического поля и их влияние на пространственно-локализованный фотоэффект в органических фототранзисторах. Также с помощью модели планируется исследовать влияние допинга и ловушек в канале фототранзистора на пространственно-локализованный фотоэффект.
Далее, руководствуясь полученными результатами численного моделирования и экспериментальными данными об исследуемых органических полупроводниках, будут разработаны образцы органических полевых фототранзисторов, обладающих пространственно-локализованным фотоэффектом. Из литературных данных известно, что использование двумерных кристаллов органических полупроводников в качестве активного слоя может существенно повысить эффективность униполярных фототранзисторов, в частности благодаря увеличению коэффициента поглощения. В настоящем проекте планируется впервые создать амбиполярный органический фототранзистор на основе двумерного кристаллического слоя органического полупроводника и исследовать в нём пространственно-локализованный фотоэффект. Также будут исследованы фототранзисторы на основе поликристаллических слоёв и трёхмерных монокристаллов. В органических полевых транзисторах часто имеют место высокие пороговые напряжения, снижающие эффективность работы данных устройств, в данном проекте их снижения планируется добиться за счёт очистки органических полупроводников различными методами и разработкой оптимальных электродов стока и истока. У исследуемых фототранзисторов будут определены подвижности и пороговые напряжения для электронов и дырок, чувствительность (величина фототока на единицу мощности падающего излучения), внешняя квантовая эффективность для различных длин волн падающего излучения (спектральный диапазон), отношение фототока к темновому току, времена отклика на изменение падающего освещения и подаваемых напряжений. Для исследования пространственно-локализованного фотоэффекта канал фототранзисторов будет освещаться излучением с неоднородно распределённой по пространственной координате интенсивностью, из полученных данных будет определено пространственное разрешение. На завершающем этапе проекта планируется исследовать стабильность работы фототранзисторов при различных внешних условиях и предложить способы повышения стабильности.
Ожидаемые результаты
Основной ожидаемый результат проекта: впервые разработан амбиполярный органический фототранзистор на основе двумерного полупроводника, обладающий высоким пространственным разрешением. Красная граница фоточувствительности фототранзисторов будет лежать в видимом диапазоне и определяться типом полупроводникового материала, используемого в качестве активного слоя. Для образцов фототранзисторов будут получены значения их основных параметров выше мирового уровня, в частности, чувствительности более 10 000 A/Вт, ВКЭ более 25%, нормированного фототока более 1 000 000 и времени отклика менее 50 мкс. Будет определено пространственное разрешение пространственно-локализованного фотоэффекта в органических фототранзисторах, которое, как ожидается, составит менее 1 мкм, что будет наилучшим значением среди органических датчиков положения. Также ожидается, что стабильность изготовленных устройств не будет уступать мировому уровню для органических фототранзисторов.
В результате выполнения проекта ожидается получить следующие конкретные научные результаты:
1. Установлено влияние различных форм полевой зависимости скорости диссоциации фотогенерируемых связанных электронно-дырочных пар в активном слое фототранзистора, а также допирования и ловушек в канале, на параметры фототранзистора, характеризующие его эффективность, а именно чувствительность, нормированный фототок, ВКЭ, быстродействие и пространственное разрешение. Для этого развита численная модель органического фототранзистора с пространственно-локализованным фотоэффектом.
2. Предложены наиболее перспективные полупроводниковые материалы для активного слоя органических фототранзисторов. Из них созданы аморфные и поликристаллические плёнки, а также выращены отдельные пластинчатые трёхмерные и двумерные монокристаллы.
3. Для полученных материалов исследованы спектры и коэффициент поглощения, оценены значения подвижностей электронов и дырок и диэлектрической проницаемости.
4. Разработана экспериментальная методика, с помощью которой определён характер полевой зависимости скорости диссоциации связанных электронно-дырочных пар. Полученные данные сопоставлены с результатами численного моделирования.
5. Предложены и разработаны электроды для эффективного сбора фотогенерируемых зарядов в органических фототранзисторах.
6. На основе наиболее удачных материалов созданы и исследованы образцы эффективных амбиполярных органических фототранзисторов с высоким пространственным разрешением.
Разрабатываемые в проекте органические фототранзисторы с пространственно-локализованным фотоэффектом могут стать основными элементами для создания простых в производстве, дешёвых, эффективных, компактных и гибких оптоэлектронных устройств. Данные фототранзисторы совмещают в себе свойства транзисторов, фотоэлементов и датчиков положения, и их применение позволит упростить технологические процессы изготовления различных оптоэлектронных приборов. Применение фототранзисторов, разрабатываемых в данном проекте, в фоточувствительных матрицах и линейках (используемых, например, в спектрометрах) позволит уменьшить количество пикселей и упростить производство без уменьшения (а возможно даже и с увеличением) разрешающей способности данных оптоэлектронных устройств.
Ожидаемые результаты планируется опубликовать в виде серии статей в ведущих мировых рецензируемых научных журналах в области физики, наук о материалах, а также междисциплинарных журналах. Планируется публикация не менее 9 статей в изданиях, индексируемых в базах данных «Сеть науки» (Web of Science) или «Скопус»(Scopus). Планируется опубликовать не менее 4 статей в журналах из первого квартиля (Q1) (например, Organic.Electronics, RSC Advances, и др.), из которых не менее 3 в журналах с импакт-фактором более 5, например, Advanced Electronic Materials, ACS Applied Materials and Interfaces, и др.
ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Аннотация результатов, полученных в 2022 году
В рамках проекта c помощью численной модели фототранзистора определены оптимальные формы полевой зависимости вероятности диссоциации фотогенерируемых связанных электронно-дырочных пар, обеспечивающие высокое пространственное разрешение. Исследовано влияние формы распределения связанных электронно-дырочных пар (e/h-пар) по размеру f(a) и полевой зависимости вероятности диссоциации связанных e/h-пар P(E) на нормированный фототок Jph/Jdark, пространственное разрешение и быстродействие амбиполярных органических фототранзисторов. Было рассмотрено 6 различных распределений f(a), для которых были рассчитаны полевые зависимости P(E) в рамках модели Онзагера-Брауна, а также было дополнительно рассмотрено 3 формы полевой зависимости P(E) вне рамок данной модели: константная, ступенчатая и экспоненциальная. Показано, что для распределения f(a) в форме дельта-функции может быть получено наибольшее значение нормированного фототока при высоком пространственном разрешении без ухудшения быстродействия. Также на примере двух распределений – гауссова и прямоугольного – показано, что снижение ширины распределения приводит к увеличению пространственного разрешения. Из трёх рассмотренных форм зависимости P(E) ступенчатая форма зависимости оказывается оптимальной для получения высокого пространственного разрешения и нормированного фототока. Экспоненциальная форма полевой зависимости может обеспечить высокие значения фототока при умеренных пространственном разрешении и быстродействии. Константная вероятность P при малых значениях может обеспечить высокое быстродействие, однако при этом фототок и пространственное разрешение будут малы. Показано, что зависимости нормированного фототока от напряжения на затворе могут воспроизводить пространственное распределение интенсивности падающего излучения сложной формы на примере двух таких пространственных распределений: два прямоугольных пика различной высоты и пространственное распределение, описываемое функцией квадрата кардинального синуса.
Методами квантово-химических расчётов были рассчитаны положения граничных молекулярных орбиталей HOMO и LUMO, ширина запрещённой зоны, степень делокализации заряда в возбуждённом состоянии и сила осциллятора перехода S0-S1 в тиофен-содержащих полупроводниковых олигомерах TMS-P4TP-TMS и TMS-6T-TMS, а также донорно-акцепторных молекулах TPA-2T-DCV-Ph и TPA-2T-DCV-Me. Были также рассчитаны подвижности зарядов в данных материалах. В соответствии с уровнями HOMO и LUMO, во всех трёх кристаллах ожидается амбиполярный транспорт, поэтому для них были рассчитаны подвижности как дырок, так и электронов. Во всех трёх веществах подвижности электронов и дырок существенно (на порядок) различаются, причём в TMS-P4TP-TMS и TPA-2T-DCV-Me преобладает электронный транспорт, а в TPA-2T-DCV-Ph – дырочный. Отдельно стоит отметить кристалл TPA-2T-DCV-Me, в котором электронная подвижность близка к 1 см2/Вс.
Проведена глубокая очистка тиофен-содержащих полупроводниковых олигомеров, которая позволила снизить концентрацию люминесцирующих самодопантов до уровня 10 ppm для F-P-BTBT-P-F и 50000 ppm для P(F)-BTBT-P(F). В ходе работ по проекту выращены образцы пластинчатых 3D монокристаллов F-P-BTBT-P-F, P(F)-BTBT-P(F), TMS-P4TP-TMS. Монокристаллы F-P-BTBT-P-F и P(F)-BTBT-P(F) были выращены впервые. Все полученные кристаллы имели латеральный размер в диапазоне 0.5-6 мм. Выращены ультратонкие (2D) кристаллические пленки на основе тиофен-содержащих полупроводниковых олигомеров, содержащих также донорные и акцепторные фрагменты. Установлена оптимальная концентрация и найден оптимальный растворитель для роста кристаллов. Латеральные размеры 2D пленок достигают сотен микрометров.
В настоящем проекте были исследованы оптические и полупроводниковые свойства пяти различных трифениламиновых донорно-акцепторных олигомеров – три звездообразных и два линейных TPA-T-DCV-Ph и TPA-T-DCV-Me. Показано, что в плёнках состоящих из звездообразных олигомеров отсутствует проводимость вдоль плёнки, что возможно связано с особенностями молекулярной упаковки данных веществ. Для двух линейных донорно-акцепторных олигомеров обнаружен амбиполярный транспорт зарядов, определены значения подвижностей электронов и дырок. Измерены спектры поглощения и определены коэффициенты поглощения для плёнок на основе данных двух олигомеров, а также их смесей с фуллереновым акцептором PCBM. Методом импедансометрии оценены значения диэлектрической проницаемости, которые составили около 1.5 для пленок чистых олигомеров и порядка 4 для пленок олигомеров в смеси с PCBM. Определены зависимости вероятности диссоциации связанных электронно-дырочных пар от напряжённости электрического поля. Для чистых олигомеров зависимость оказалась быстро растущей, однако сами значения вероятности оказываются очень малыми – порядка 0.001 (0.1%). Для смесей с PCBM зависимость имеет сублинейную (выпуклую) форму, при этом значения P стремятся к 1. Высокие значения P связаны с наличием объемного гетероперехода на границе раздела фаз олигомера и PCBM, где происходит более эффективное разделение зарядов. Как было показано с помощью численного моделирования, выпуклая форма зависимости P(E) может обеспечить высокие значения фототока при умеренном пространственном и временном разрешении, однако наилучшее пространственное разрешение будет достигаться при ступенчатой форме зависимости, которая возможно может быть достигнута при других массовых соотношениях олигомера к PCBM (при меньшем содержании последнего).
Также в рамках работ по проекту была модернизирована экспериментальная установка для исследования фототранзисторов. За счёт использования дополнительных цилиндрических линз удалось сфокусировать падающее излучение на канал транзистора в область в форме полосы шириной менее 10 мкм при использовании 10-кратного объектива. Показано, что при использовании 100-кратного объектива излучение может быть сфокусировано в область шириной порядка нескольких мкм.
Созданы образцы органических полевых фототранзисторов на основе донорно-акцепторных олигомеров TPA-DCV-T-Ph и TPA-DCV-T-Me и их смесей с PCBM, а также на основе тиофен-фениленового со-олигомера TMS-P4TP-TMS (в качестве опорного образца). Для полученных образцов измерен фототок, определены чувствительность и спектры внешней квантовой эффективности. Для обоих донорно-акцепторных олигомеров результаты получились совпадающими в пределах погрешности. Максимальные значения фототока для фототранзисторов на основе чистых донорно-акцепторных олигомеров (без PCBM) при равномерном облучении канала монохроматическим оптическим излучением с интенсивностью порядка 1 мВт/см2 составили до 3 нА. При тех же условиях облучения максимальные значения фототока для фототранзисторов на основе слоев, содержащих донорно-акцепторный олигомер и PCBM были на два порядка больше и составляли 0.1 мкА. Максимальные значения фототока для образца на основе TMS-P4TP-TMS составили 17 нА. Максимальные значения чувствительности составили 0.03, 3.5 и 0.7 А/Вт для фототранзисторов на основе TPA-DCV-T-Me, TPA-DCV-T-Me:PCBM и TMS-P4TP-TMS соответственно. Получены спектры внешней квантовой эффективности (ВКЭ) для данных фототранзисторов. Максимальные значения ВКЭ составили 0.1%, 11% и 2.4% для фототранзисторов на основе TPA-DCV-T-Me, TPA-DCV-T-Me:PCBM и TMS-P4TP-TMS соответственно.
Пространственное разрешение исследовать не удалось, поскольку значения фототока при различных значениях напряжения на затворе оказывались слишком малы при облучении узкой области канала транзистора. Тем не менее, следует отметить, что фототранзисторы на основе слоёв, содержащих донорно-акцепторный олигомер в смеси с PCBM, являются перспективными для дальнейшего исследования, поскольку значения их чувствительности и ВКЭ более чем в 4 раза превышают данные значения опорного образца.
Публикации