Аннотация результатов, полученных в 2022 году
В области составов от (Ag2S)0.001(ZnS) до (Ag2S)0.250(ZnS) синтезированы гетеронаноструктуры (Ag2S)x(ZnS) с пошаговым увеличением содержания Ag2S. Для получения соотношения концентраций С(ZnS):С(Ag2S) = 1 : (0.001 - 0.1) синтезированы стабильные водные коллоидные растворы (КР) квантовых точек (КТ) сульфида серебра Ag2S разного размера. Для изучения различий оптических свойств КТ Ag2S и гетеронаноструктур (Ag2S)x(ZnS) синтезированы тонкие полимерные пленки данных материалов в матрице поливинилового спирта. КР Ag2S синтезировали гидрохимическим методом в низкоконцентрированных водных растворах нитрата серебра AgNO3 и сульфида натрия Na2S в присутствии цитрата натрия. Для получения гетеронаноструктур (Ag2S)x(ZnS) был использован двухстадийный синтез. Так как концентрация Ag2S в гетеронаноструктурах (Ag2S)x(ZnS) может быть в 1000 раз меньше концентрации ZnS, то для достижения такого соотношения сульфидов были приготовлены коллоидные растворы (КР) сульфида серебра. Структура КТ Ag2S в КР изучена с помощью ПЭМ высокого разрешения (HRTEM). По данным HRTEM, наблюдаемые расстояния ~0.283 и ~0.245 нм между атомными плоскостями КТ соответствуют межплоскостным расстояниям (-113) и (111) моноклинного (пр. гр. P21/c) сульфида α-Ag2S со структурой акантита. Результаты оценки размера методами ПЭМ и ДРС хорошо согласуются. Синтезированные порошки гетеронаноструктур (Ag2S)x(ZnS) промывали методом декантации. Сушку синтезированных образцов проводили сублимационным методов в лиофильной сушилке Alpha 1-2 LDplus (Martin Christ) при температуре ледового конденсатора -55°С (218 K). Осажденные сульфидные порошки исследовали методом рентгеновской дифракции на дифрактометре Shimadzu XRD-7000. Окончательное уточнение структуры проводили с помощью программного пакета X’Pert Plus. Судя по уширению отражений, размер наночастиц Ag2S в КР составляет около 3-5 нм. Микроструктуру, размер частиц и элементный химический состав сульфидных порошков изучали методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ). Измерения спектров диффузного отражения порошкообразных наноструктурированных образцов проводили в диапазоне 220-850 нм при температуре 300 K на спектрофотометре Shimadzu UV-2450. Измерения импульсной катодолюминесценции (ИКЛ) с использованием импульсного ускорителя электронов РАДАН-ЭКСПЕРТ и монохроматора Shamrock 303i. Для сравнения оптических свойств квантовых точек Ag2S и изучения влияния концентрации Ag2S в гетеронаноструктурах (Ag2S)x(ZnS) были получены тонкие полимерные пленки сульфида серебра Ag2S. Для оценки оптической ширины запрещенной зоны и положений экситонных переходов использовали участки спектров поглощения пленок в области > 370 nm, соответствующей энергии меньше 3.3 eV. Толщина пленок составляла около 0.03 мм. Размер квантовых точек Ag2S в пленках сохраняется такой же, как в коллоидных растворах, из которых они приготовлены. На всех рентгенограммах кроме интенсивного отражения поливинилового спирта в области 2teta = 19.4° присутствуют несколько слабых уширенных отражений в области углов 2teta ~34.3°, ~34.6° и ~37.7°, соответствующие отражениям (-122), (022) и (-104) наноструктурированного сульфида серебра. Спектральные полосы на пленках наблюдаются при 2.96, 2.81, 2.76 и 2.73 эВ. Средний размер КТ в пленках составляет от 2.6 до 4.9 ни. Характерные положения, соответствующие энергиям экситонных переходов, оценивали по положению точек перегиба на спектрах поглощения, которым соответствуют минимумы вторых производных спектральных кривых поглощения по энергии. Отмечено, что точки перегиба на спектрах поглощения пленок выражены слабо. Размытие экситонного пика в спектре поглощения является следствием различия размеров квантовых точек (КТ). Реальный спектр является суперпозицией спектров поглощения, обусловленных КТ различных размеров, и смещенных друг относительно друга по энергии. Синтезированные гетеронаноструктуры состава (Ag2S)0.001(ZnS) - (Ag2S)0.250(ZnS) можно рассматривать как нанокристаллическую матрицу, состоящую из частиц сульфида цинка, и допированной в нее модифицирующей добавки в виде наночастиц сульфида серебра. При исследовании гетеронаноструктур (Ag2S)x(ZnS) стояла задача изучить стабильность сульфида цинка, как матрицы в гетеронаноструктурах (Ag2S)x(ZnS). Для равномерного распределения синтезируемых наночастиц водные растворы подвергали воздействию ультразвука. Исследование влияние температуры на стабильность состава наночастиц ZnS размером от 2 от 9 нм показало, что отжиг нанопорошков на воздухе при температуре от 280 до 530 °C приводит к окислению кубического ZnS до гексагонального ZnО. Установлено, что окисление наиболее мелких нанопорошков ZnS с размером частиц 2 нм начинается при 280-330 °C, а окисление наиболее крупного нанопорошка с размером частиц 9 нм начинается только при более высокой температуре 530 °C. Размер частиц наиболее крупного синтезированного порошка ZnS при повышении температуры до 530 °C увеличивается всего лишь с 9 до 12 нм (примерно на 30%), тогда как размер частиц наиболее мелких нанопорошков при таком же повышении температуры вырос с 2 до 9 нм, т.е. почти в 5 раз. В гетеронаноструктурах (Ag2S)x(ZnS) важная роль принадлежит границе раздела (интерфейсу) между сульфидами серебра и цинка, деформационные искажения на которой должны быть минимальны. Одной из задач данного проекта было определение возможных комбинаций кристаллографических плоскостей кубических аргентита beta-Ag2S и сфалерита ZnS, которые физически могут формировать границу раздела (интерфейс) в гетеронаноструктуре (Ag2S)x(ZnS), а также изучение структуры границы раздела сульфидов цинка и серебра с учетом структурных особенностей и упругих характеристик, образующих их монокристаллических кубических аргентита beta-Ag2S и сфалерита ZnS. Проведено моделирование границы раздела между сульфидами цинка и серебра в гетеронаноструктурах (Ag2S)x(ZnS). Учитывалось следующие особенности структур акантита и аргентита. Низкотемпературная модификация альфа-ZnS имеет кубическую структуру сфалерита (тип B3). Атомы Zn и S занимают позиции кристаллической структуры ZnS с вероятностью, равной 1. В элементарной ячейке кубического аргентита beta-Ag2S 4 атома серебра Ag статистически распределены по 54 позициям 6(b) и 48(j) с вероятностями заполнения ~0.0978 и ~0.0711. Узлы подрешетки серебра, особенно 48(j), расположены настолько близко друг к другу, что размещение иона Ag+ в одном из этих узлов делает невозможным заполнение ближайшего соседнего узла другим ионом серебра, поскольку диаметр иона Ag+ больше расстояния между этими узлами. В результате, если какой-либо узел занят ионом серебра, то заполнение ближайшего узла другим ионом серебра физически исключено. Атомы Ag, статистически распределенные по позициям 6(b) и 48(j) оцк-структуры аргентита, концентрируются на позициях моноклинной структуры акантита и занимают их с вероятностью, близкой к единице. Таким образом, на первом этапе моделирования границы раздела можно рассмотреть границу между кубическим сульфидом цинка и кубическим сульфидом серебра. В результате моделирования определены физически возможные варианты размещения атомов серебра с минимальным межатомным расстоянием Ag-Ag более 0,252 нм на фиксированных кристаллографических позициях кубического beta-Ag2S. Оценены упругие константы c11, c12 и c44 кубических ZnS и beta-Ag2S при температуре 300 К. Показано, что наиболее энергетически выгодным является образование гетеронаноструктур (Ag2S)x(ZnS), в которых граница раздела образована плоскостью (hk0) сульфида ZnS и плоскостью (hk 0,4123) аргентита beta-Ag2S. На этой границе наблюдаются наименьшие деформационные искажения. Оценена межфазная энергия гетеронаноструктур (Ag2S)x(ZnS).

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
Проведена детальная визуализация ГНС (Ag2S)x(ZnS) и анализ границы между ZnS и Ag2S. Проведены эксперименты по изучению морфологии на двухкорректорном просвечивающем электронном микроскопе ThemisZ в HAADF режиме (High-angle annular dark-field imaging) практически с атомным разрешением. С помощью EDX спектрометра SuperX удалось зафиксировать взаимное расположение отдельных сульфидов в ГНС. На изображениях HAADF/Zn/Ag наглядно видно, как в нанопорошке взаимно распределены ГНС. Кислород и углерод равномерно распределены по всему изображению, даже в местах в которых отсутствуют ГНС. Из карты их распределения видно, что O и C являются примесными и относятся к подложке, на которой исследовались образцы. Согласно анализу EDX спектра агломерат ГНС имеет примерный состав (Ag2S)0.10(ZnS). Изображения ГНС в режиме HAADF-STEM и распределение элементов Ag, Zn и S в ней представляют собой нанокристаллическую матрицу из частиц ZnS, допированную наночастицами Ag2S. Размер наночастиц ZnS и Ag2S составляет около 4-6 и 10-12 нм, соответственно. Содержание элементов Ag, Zn и S в этой синтезированной ГНС равно ~19.9, ~68.4 и ~11.6 ат.%, соответственно. В ГНС важная роль принадлежит границе раздела (интерфейсу) между сульфидами серебра и цинка. Спектроскопия КРС дает важную информацию о строении полупроводниковых наноструктур и является неразрушающим аналитическим методом идентификации различных соединений, чьи колебательные частоты находятся в ближней инфракрасной области. Съемка спектров КРС нанопорошка Ag2S при максимальной мощности возбуждающего излучения 40 мВт обеспечила высокую интенсивность, но одновременно привела к фотоиндуцированному распаду Ag2S, что проявилось в появлении интенсивного пика при 450 см-1. Наблюдаемый пик относится к колебаниям металлического серебра и оксидных соединений серы, которые выделяются при фотоиндуцированном разложении Ag2S на воздухе. Вся дальнейшая регистрация спектров велась при пониженной мощности лазерного излучения от 1 до 4 мВт (1-10 % от максимальной мощности) и при малом числе сканирований. Получены спектры КРС нанопорошков Ag2S, ZnS и ГНС (ZnS)(Ag2S)0.001 - (ZnS)(Ag2S)0.2 при мощности возбуждающего излучения 4 мВт (10 % от максимальной мощности). В спектре КРС нанопорошка альфа-Ag2S в низкочастотной области 210-290 см-1 наблюдается один размытый и уширенный пик, образованный перекрытием уширенных пиков, характерных для крупнокристаллического Ag2S. Спектр КРС нанопорошка ZnS характеризуется уширенными тремя пиками в диапазоне 150, 250 и 350 см-1. Спектр КРС гетеронаноструктуры (ZnS)(Ag2S)0.001 от спектра КРС нанопорошка ZnS практически неотличим. Добавление 0.1% Ag2S к ZnS приводит лишь незначительному уширению пиков, характерных для ZnS. Спектр КРС гетеронаноструктуры (ZnS)(Ag2S)0.009, т.е. при содержании Ag2S = 0.9%, существенно отличается от спектров нанопорошков Ag2S и ZnS. В данном спектре практически отсутствуют пики, лишь в диапазоне от 200 до 350 см-1 наблюдается один сильно размытый и уширенный пик. Причиной этого может служить то, что наночастицы Ag2S почти полностью покрыли поверхность частиц ZnS, поэтому пики от сульфида цинка отсутствуют. Однако количества 0.9% наночастиц сульфида серебра в недостаточно, чтобы сформировался пик, характерный для Ag2S. Согласно анализу спектра КРС гетеронаноструктуры (ZnS)(Ag2S)0.04, можно сделать вывод, что следы пиков, характерные для ZnS, полностью отсутствуют. По сравнению со спектром КРС гетеронаноструктуры (ZnS)(Ag2S)0.009 на спектре гетеронаноструктуры (ZnS)(Ag2S)0.04 в диапазоне 200-350 см-1 наблюдается формирование пика, характерного для Ag2S. В результате проведенных исследований можно сделать вывод, что введение в ГНС (ZnS)(Ag2S)x всего 1% коллоидных наночастиц Ag2S достаточно для формирования на поверхности ZnS оболочки из сульфида серебра. С использованием эволюционного алгоритма USPEX проведен поиск и выполнены первопринципные расчеты модельных низкотемпературных фаз сульфида серебра Ag2S с кубической, тетрагональной, орторомбической, тригональной, моноклинной и триклинной симметрией, являющихся производными от моноклинного (пр. гр. P21/c) акантита альфа-Ag2S. Определены векторы трансляции и атомные координаты шестнадцати рассмотренных модельных фаз Ag2S. Энтальпии образования ΔHf модельных кубических фаз Ag2S с пространственными группами Pn-3m и Fd-3m равны -0.191 и +3.573 эВ/форм.ед. Рассчитанные энтальпии образования модельных тригональных структур Ag2S (пр. гр. R-3 и R-3m) почти одинаковы, положительны и равны +0.042 и +0.041 эВ/форм.ед., поэтому образование этих тригональных структур Ag2S тоже энергетически невыгодно. Рассчитанные энтальпии образования модельных орторомбических фаз Ag2S с пространственными группами Cmce и Cmcm равны -0.219 и -0.199 эВ/форм.ед., соответственно, поэтому их образование вполне возможно. C помощью кода USPEX рассчитаны также моноклинные (пр. гр. P21/c) модели структуры акантита альфа-Ag2S до и после релаксации. Лучшей по энтальпии образования -0.199 эВ/форм.ед. оказалась релаксированная моноклинная (пр. гр. P21/c) модель акантита альфа-Ag2S. Расчет других модельных структур Ag2S показал, что моноклинная структура акантита альфа-Ag2S является не единственно возможной и наиболее энергетически выгодной низкотемпературной фазой сульфида серебра. В результате расчетов удалось найти еще одну моноклинную (пр. гр. P21/c) фазу Ag2S с более низкой энтальпией образования ΔHf = -0.219 эВ/форм.ед. Удалось также выяснить, что моноклинные фазы сульфида серебра Ag2S не самые энергетически выгодные низкотемпературные фазы. Расчеты позволили найти триклинную (пр. гр. P1) фазу Ag2S, которая имеет самые низкие энергию когезии Ecoh = -8.304 эВ/форм.ед. и энтальпию образования ΔHf = -0.223 эВ/форм.ед. Расчеты модельных структур сульфида серебра Ag2S с помощью кода USPEX показали, что понижение симметрии фаз Ag2S от кубической, тетрагональной и тригональной до орторомбической, моноклинной и, особенно, триклинной кристаллографических систем сопровождается уменьшением их энергии и образованием наиболее энергетически выгодных структур. Расчеты зонной структуры нерелаксированного и релаксированного моноклинного (пр. гр. P21/c) акантита альфа-Ag2S показали, что нерелаксированный акантит является прямозонным полупроводником. В результате релаксации зонная структура несколько изменилась, и релаксированный акантит стал непрямозонным полупроводником. Полная и парциальные плотности состояний предсказанной триклинной (пр. гр. P1) структуры Ag2S с наименьшей энтальпией образования ΔHf = -0.223 эВ/форм.ед. имеют ширину запрещенной зоны Eg , равную 1.16 эВ. Канал фазового перехода, связанный с образованием моноклинной (пр. гр. P21/c) сверхструктуры альфа-Ag2S, включает два неэквивалентных сверхструктурных вектора 6-лучевой лифшицевской звезде {k9} и четыре вектора 12-лучевой нелифшицевской звездые {k4}. В канал фазового перехода, связанный с образованием кубической (пр. гр. Pn-3m) сверхструктуры Ag2S, входят два сверхструктурных вектора 3-лучевой лифшицевской звезде {k12} и один вектор 6-лучевой лифшицевской звезде {k9}. Найдены постоянные упругой жесткости cij всех предсказанных Ag2S структур. Среди рассмотренных низкотемпературных модельных фаз сульфида серебра механической стабильностью обладают кубическая (пр. гр. Pn-3m), орторомбические (пр. гр. Cmcm и Cmce), моноклинные (пр. гр. P21/c) и триклинная (пр. гр. P1) структуры Ag2S. Расчет пространственного трехмерного распределения модуля упругости Ehkl оцк аргентита бета-Ag2S при температуре 470 K показал, что максимальная величина модуля упругости Ehkl = 83.3 ГПа аргентита бета-Ag2S наблюдается в направлениях [100], [010] и [001] и обратных направлениях, минимальную величину 40.14 ГПа модуль упругости Ehkl аргентита бета-Ag2S имеет в восьми направлениях [+-1 +-1 +-1]. Рассчитанные константы упругой жесткости предсказанной кубической (пр. гр. Pn-3m) структуры Ag2S равны c11 = 46.2, c12 = 43.2 и c44 = 1.2 ГПа. По расчету, наибольший модуль Юнга Emax = ~44.5 ГПа наблюдается для кристаллографических направлений [001], [010] или [100]. Наименьшая величина Emin = ~35.7 ГПа наблюдается в восьми эквивалентных направлениях [+-1 +-1 +-1]. Оценка анизотропии кубических фаз с помощью критерий анизотропии Aan=2c44/(c11-c12) показала, что аргентит бета-Ag2S обладает значительно большей анизотропией упругих свойств, чем модельный кубический (пр. гр. Pn-3m) сульфид серебра Ag2S.