КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер 19-79-10258

НазваниеРазработка сверхвысокотемпературных композиционных материалов на основе углерода для эксплуатации в скоростных высокоэнтальпийных потоках кислородсодержащих газов при рабочих температурах на поверхности 1800-2000°С

РуководительАстапов Алексей Николаевич, Кандидат технических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский авиационный институт (национальный исследовательский университет)", г Москва

Период выполнения при поддержке РНФ

07.2022 - 06.2024

Конкурс Конкурс на продление сроков выполнения проектов, поддержанных грантами Российского научного фонда по мероприятию «Проведение исследований научными группами под руководством молодых ученых» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными (41).

Область знания, основной код классификатора 09 - Инженерные науки, 09-205 - Разработка новых конструкционных материалов и покрытий

Ключевые словаКомпозиционные материалы на основе углерода, УУКМ, УККМ, гиперзвук, поток плазмы, окисление, абляция, жаростойкость, матрица, модифицирование, УВТК, тепловой баланс, напряженно-деформированное состояние, идентификация свойств, огневые испытания

Код ГРНТИ55.49.09

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Фундаментальная научная задача, на решение которой направлен проект, состоит в разработке конструкционных материалов на основе углерода и технологий получения из них изделий, в том числе крупногабаритных, работоспособных при сверхвысоких температурах в условиях взаимодействия со скоростными высокоэнтальпийными потоками кислородсодержащих газов. Актуальность и своевременность проекта обусловлена сложившейся геополитической обстановкой и потребностью военно-промышленного комплекса России в развитии отрасли атмосферных гиперзвуковых летательных аппаратов и многоразовых аэрокосмических транспортных средств. Несмотря на последние достижения России в этой области (программы Авангард, Циркон, Кинжал, Сармат, Молот) необходимо поддерживать отечественный научно-технический потенциал с целью удержания инициативы и лидирующих позиций в данной отрасли. Основной целью проекта является получение сверхвысокотемпературного жаропрочного композиционного материала на основе углерода с рабочими температурами 1800-2000°С в сверх- и гиперзвуковых потоках окислительных газов (воздух, продукты сгорания топлив). Для достижения поставленной цели будут продолжены работы в рамках авторского оригинального концептуального подхода к созданию эффективной системы защиты жаропрочных материалов. Основным направлением в проекте будет оптимизация состава, структуры и технологии получения разработанного в рамках проекта 2019-2022 композита с тугоплавкой жаростойкой матрицей, не содержащей соединений кремния или с минимальным их содержанием. Работа будет проводиться параллельно-последовательно в нескольких направлениях: структура, покрытие, технология. Для повышения сплошности и увеличения механической прочности будет оптимизирован элементный состав и структура полимерного связующего, а также технологический режим процесса пиролиза последнего. Будет уточнен состав керамической части композита и скорректировано соотношение фазообразующих компонентов для снижения скорости абляции и повышения теплопроводности. С целью повышения работоспособности композита будет рассмотрен вопрос получения на его поверхности жаростойкого покрытия. Технология создания композитов является сложным и трудоемким процессом. Полный производственный цикл изготовления изделия составляет 4-6 месяцев, что ограничивает общее число итераций. В связи с этим необходим полный производственный контроль на каждом этапе технологического передела для снижения доли бракованных изделий (образцов). Таким образом, будет реализован взвешенный и глубокий анализ полученных результатов после каждой итерации и проведено тщательное планирование и организация всего техпроцесса. Разработанный материал имеет определенное родство с C/C композитами, что в некоторой степени упрощает реализацию и отладку технологических операций на уже работающих предприятиях-партнерах. Это обстоятельство в сочетании с уже имеющимся технологическим заделом и результатами газодинамических испытаний позволяет сформировать компактную технологическую схему получения композита: - получение препрега из углеродной ткани с барьерным покрытием и тугоплавкой жаростойкой композицией на полимерном связующем (модифицированный поликарбосилан); - объемная прошивка; - формование заготовки и отверждение связующего; - карбонизация в инертной среде; - повторная пропитка связующим; - пироуплотнение; - модификация поверхностных и приповерхностных слоев путем заполнения открытых пор жаростойкими композициями; - термообработка в инертной среде при температуре не ниже 0,8 от температуры эксплуатации, в том числе для возможного осуществления реакций in-situ; - нанесение покрытия. Предлагаемая организация научно-исследовательского процесса позволит качественно повысить эксплуатационные характеристики создаваемого композита

Ожидаемые результаты
В рамках настоящего проекта будут продолжены исследования, проводимые коллективом в направлении создания жаростойких материалов и технологий их получения, работоспособных в скоростных высокоэнтальпийных потоках кислородсодержащих газов. По результатам газодинамических испытаний проекта 2019-2022 будет проведено уточнение рабочих параметров адекватной математической модели на основе уравнения теплового баланса и уравнения Гиббса. Для ретроспективного восстановления фазовых превращений окисленных образцов УККМ будет проведен анализ диаграмм состояния в зависимости от температуры. Целью такого анализа будет определение величины и значения градиента концентрации фаз в окисленном слое, содержащем бор. Будет уточнен состав и структура модифицированного поликарбосиланового связующего, а также режим и условия пиролиза для формирования пековой составляющей матрицы, обладающей высокой стойкостью к окислению по сравнению с пиролизным остатком, получаемым в процессе термолиза органических полимеров. Будет скорректирован алгоритм ретроградного синтеза тугоплавких соединений с учетом процесса науглероживания керамической части композиционного материала. Будет обоснован выбор химического и фазового составов компонентов покрытия для увеличения рабочего ресурса разработанного сверхвысокотемпературного композиционных материала на основе проведенных исследований окислительной стойкости и скорости абляции в процессе газодинамических испытаний. Будет разработана и апробирована методика получения покрытия, а также методы нанесения. Будут доработаны методы технологического контроля качества структуры композиционного материала в процессе производства с привлечением аналитической модели определения интегрального радиуса пор [Astapov A.N., Pogodin V.A. Change in the integral pore size in CCCM during low-temperature oxidation // Russian Metallurgy (Metally). – 2021. – Vol. 2021, No. 12. – P. 1529 – 1533. DOI: 10.1134/S0036029521120041]. Будет доработан технологический процесс получения опытных образцов сверхвысокотемпературных композиционных материалов. Будет проведено исследование физико-механических свойств полученного композита. Будет осуществлена проверка работоспособности экспериментальных образцов в условиях высокотемпературного окисления и огневых газодинамических испытаний, имитирующих взаимодействие материалов с гиперзвуковыми потоками кислородсодержащих газов. В случае заинтересованности со стороны потенциальных заказчиков (АО «ЦНИИСМ», АО «НИИграфит», АО ВПК «НПО Машиностроения») будут проведены пилотные испытания разработанных материалов в составе рабочих прототипов. Ожидается, что их работоспособность в режиме абляции составит не менее 15-20 мин при температурах на поверхности до 2000-2200°C. Итогом проекта станет разработка предложений и рекомендаций по возможному использованию разработанного композита в составе рабочих изделий. По состоянию на 2022 г. уровень ожидаемых результатов сопоставим с мировым, а в ряде вопросов – опережающий в данной области материаловедения. Совокупность предполагаемых к исследованию и разработке технологических задач и практических приложений можно квалифицировать как решение крупной научной проблемы, заключающейся в создании жаропрочных композиционных материалов с рабочими температурами выше 2000°С в сверх- и гиперзвуковых потоках окислительных газов. Основные народно-хозяйственные эффекты, которые предполагается достичь благодаря проекту – стратегические (повышение рабочих температур конструкционных материалов на основе углерода, обеспечение обороноспособности страны) и технологические (разработка новой технологии получения сверхвысокотемпературных композиционных материалов на основе углерода). Использование разработанных технических решений позволит не только реализовать жаропрочные характеристики композиционных материалов на основе углерода при температурах выше 2000°C в кислородсодержащих средах, но и увеличить надежность их работоспособности в скоростных потоках. Таким образом, будет реализована возможность дальнейшего увеличения рабочих температур ответственных теплонагруженных деталей и узлов, а, следовательно, повышения тактико-технических характеристик и эффективности перспективных стратегических изделий авиационно-космической и ракетной техники. Результаты НИР планируется использовать при разработке и проектировании изделий авиационно-космической и ракетной техники нового поколения ведущими отечественными предприятиями специального назначения: АО ВПК «НПО Машиностроения» (г. Реутов), АО ТМКБ «Союз» (г. Лыткарино), АО ГосМКБ «Радуга» им. А.Я. Березняка (г. Дубна), ГНЦ ФГУП «Центр Келдыша» (г. Москва), АО «Центральный научно-исследовательский институт специального машиностроения» (г. Хотьково), АО «Государственный научно-исследовательский институт конструкционных материалов на основе графита» (г. Москва), АО «Композит» (г. Королев), АО «Уральский научно-исследовательский институт композиционных материалов» (г. Пермь) и др.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Основной целью проекта является получение ультравысокотемпературного композита на основе углерода с рабочими температурами 1800-2000 °С и выше в скоростных высокоэнтальпийных потоках окислительных газов (воздух, продукты сгорания топлив). Материал предназначен для изготовления горячих элементов планера скоростных маневрирующих летательных аппаратов (носовые конусы, обтекатели, экраны, ведущие кромки крыльев и оперения) и элементов проточных трактов двигательных установок (воздухозаборники, сопловые блоки, вкладыши, камеры сгорания, пилоны) [https://iz.ru/1374984/olga-kolentcova/zhar-ne-slomit-sozdan-material-dlia-kosmicheskikh-samoletov-budushchego]. Рассмотрен композит экспериментального состава 1, полученный в рамках проекта 2019-2022 гг., на основе вискозной углеродной ткани. Матрица имеет комбинированный тип и состоит из частично спеченной керамики в системе HfC-HfB2-NbC-NbB2-TiC-TiB2-B4C-SiC, аморфизированного графитоподобного углерода и пироуглерода. Материал характеризуется открытой пористостью, кажущейся и истинной плотностями 18-22 %, 2.25-2.29 и 2.79-2.91 г/см3 соответственно. Предел прочности и модуль упругости при испытаниях на трехточечный поперечный изгиб составляют 27.8 МПа и 9.1 ГПа, а предельные деформации – 0.85 %. Проведено детальное исследование микроструктуры и фазового состава образцов композита после газодинамических испытаний в воздушной плазме при скорости потока 4.5-4.8 км/с и энтальпии торможения 45-50 МДж/кг. Рабочая температура в критической точке лицевой поверхности изменялась в диапазоне 1400-2700 °С. Средние скорости линейного уноса и потери массы композита составляли 6.3 мкм/с и 6.22 мг/с. Установлено, что основными фазами в составе наружных слоев композита после окисления и абляции являются Ti2Nb10O29 в моноклинной сингонии, Ti0.95Nb0.95O4 с тетрагональной решеткой и HfTiO4 в орторомбической модификации. Также зафиксирована незначительная доля оксида гафния с моноклинной m-HfO2 и кубической c-HfO2 решетками. Кроме того, в составе поверхностных слоев оксидной пленки присутствуют следы NbC и NbB2 в кубической и гексагональной сингониях соответственно. Установлено, что на поверхности композита образуется гетерогенная оксидная пленка. Она представлена главным образом смешанными твердыми растворами Hf1-xTixO2 и (Ti1-xHfx)1-yNbyOz с широкими областями гомогенности, а также закапсулированными частицами карбидов и боридов. Толщина оксидного слоя варьируется от 0.8-1.2 мм (в окрестности критической точки) до 0.3-0.7 мм (вдали от эпицентра воздействия потока). Показано, что окисление композита протекает преимущественно в диффузионном режиме благодаря снижению газопроницаемости пленки в результате перехода ряда фаз в жидкотекучее состояние по мере увеличения рабочей температуры. Рост температуры интенсифицирует испарение оксидов ниобия и титана и одновременно приводит к повышению механического уноса фаз, находящихся в жидкотекучем состоянии. В результате с течением времени происходит обеднение наружной части пленки фазами Ti2Nb10O29, (Ti1-xHfx)1-yNbyOz и обогащение раствором Hf1-xTixO2. Частичное замещение катионов Hf4+ на Nb5+ в кристаллической решетке HfO2 приводит к уменьшению концентрации кислородных вакансий и, как следствие, к снижению кислород-ионной проводимости. Это увеличивает газоплотность фазы. Одновременно с этим дефицит кислородных вакансий способствует частичной стабилизации решетки HfO2. Заключен Договор о научно-техническом сотрудничестве между МАИ и АО «ЦНИИСМ» (г. Хотьково) на период 05.10.2022 – 31.12.2025 гг. Договор направлен на развитие научно-технического потенциала сторон в рамках проведения совместной НИР по направлению разработки перспективных жаропрочных композитов. Проводимые работы в рамках Договора в полной мере отвечают плану работ научного исследования по проекту РНФ. С целью снижения пористости, увеличения сплошности структуры и, как следствие, уменьшения газопроницаемости и повышения механических характеристик композита проведено исследование по замене связующего – с кремнийорганического сополимера на фенолформальдегидную смолу. В качестве армирующего компонента использовали ткань из углеродных волокон на основе гидратцеллюлозы. В качестве наполнителя применяли ту же реакционную смесь из полидисперсных порошков в системе Hf-Nb-TiC-TiB2-B4C (состав 1). Выполнена интеграция технологического процесса изготовления углерод-керамического композита в промышленный производственный процесс получения изделий из углерод-углеродных композитов на базе АО «ЦНИИСМ». Длительность полного цикла изготовления составляет 4-5 месяцев (в зависимости от объема единовременной садки). Изготовлены опытные образцы композита состава 1 в виде 3-ех плит размером 300×250 мм и 2-ух плит размером 100×100 мм. Матрица композита имеет комбинированный тип и состоит из частично спеченной керамики в системе HfC-HfB2-NbC-NbB2-TiC-TiB2-B4C, углерода пиролизного остатка смолы и пироуглерода. Средние значения открытой пористости, кажущейся и истинной плотностей композита составили 3.5-4.5 %, 2.9-2.93 и 3.02-3.06 г/см3 соответственно, а предела прочности, модуля упругости и предельные деформации на изгиб – 84.8 МПа, 23.4 ГПа и 1.36 % соответственно. Установлена последовательность взаимодействия реагентов в системе Hf-Nb-B4C-TiC-TiB2 с учетом образования свободного углерода в результате пиролиза смолы. На стадии карбонизации происходит образование карбидов HfC и NbС в результате диффузионного насыщения Hf и Nb свободным углеродом. На стадии высокотемпературной термической обработки открывается возможность для борирования карбидов HfC, NbС и TiC бором из B4C. Это обуславливает переход системы в более термодинамически устойчивое состояние с образованием диборидов HfB2, NbB2, TiB2 и свободного углерода. Кинетика взаимодействия и полнота конверсии определяются дисперсностью реагентов и температурно-временным режимом термической обработки. Проведены огневые газодинамические испытания образцов композита состава 1 в условиях взаимодействия со скоростным потоком воздуха (300 м/с) при давлении 101.325 кПа на плазмотроне в АО «ЦНИИСМ». Реализованный уровень температур на лицевой поверхности образцов составлял 1800-2400 °C. Установлено, что при окислении композита образуется многослойная гетерогенная оксидная пленка, представленная главным образом Ti2Nb10O29, смешанными растворами Hf1-xTixO2 и (Ti1-xHfx)1-yNbyOz с широкими областями гомогенности, а также закапсулированными частицами карбидов и боридов. Показано, что окисление композита протекает преимущественно в диффузионном режиме. Установлено, что при температурах ~ 2000 °C и выше значительно возрастает потеря массы в результате уноса фаз (прежде всего, Ti2Nb10O29 и (Ti1-xHfx)1-yNbyOz), находящихся в жидкотекучем состоянии, скоростным потоком воздуха. Средние скорости линейного уноса и потери массы композита составили 56.6 мкм/с и 79.2 мг/с. Это на порядок выше, чем в условиях, моделирующих вход летательных аппаратов в плотные слои атмосферы (давление воздушной плазмы – до 2 кПа). Для увеличения температуроустойчивости формируемых оксидных пленок, повышения их стойкости к механическому уносу и абляции проведена разработка новых рецептурных составов 2 и 3 реакционных смесей с существенно увеличенной долей гафния. Изменение соотношения компонентов в реакционных смесях в сторону увеличения содержания Hf и соответственно снижения Nb и Ti приведет к значительному росту доли тугоплавкой фазы HfO2 и снижению концентрации относительно легкоплавких фаз Nb2O5 и TiO2 в составе формирующихся оксидных пленок. Изготовление опытных образцов композита составов 2 и 3 в виде 3-ех плит размером 300×250 мм и 4-ех плит размером 200×100 мм находится в стадии выполнения. Технология создания композитов, предложенная и апробированная в рамках настоящего проекта, открывает широкие возможности для получения нового класса материалов с квазиизотропной структурой и управляемым комплексом свойств.

Публикации

1. Астапов А.Н., Жестков Б.Е., Погодин В.А., Сукманов И.В. Окислительная стойкость покрытия ZrSi2-MoSi2-ZrB2-ZrC на C/C-SiC композите в скоростном высокоэнтальпийном потоке воздушной плазмы Механика композиционных материалов и конструкций, Т. 29, No. 1. – С. 98 – 114. (год публикации - 2023) https://doi.org/10.33113/mkmk.ras.2023.29.01.07

2. Астапов А.Н., Погодин В.А., Сукманов И.В., Жестков Б.Е., Прокофьев М.В. Development of Cf/C-UHTC composite and study of its resistance to oxidation and ablation in high-speed high-enthalpy air plasma flow Ceramics International, 2024. Vol. 7, No. 3. P. 362 – 377 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.1016/j.ijlmm.2024.02.003

3. Погодин В.А., Астапов А.Н. Structure parameter of interfacial interaction in Cf/C composites and its change during pore formation process Composites: Mechanics, Computations, Applications: An International Journal, 2024. Vol. 15, No. 2. P. 1 – 13. (год публикации - 2023) https://doi.org/10.1615/CompMechComputApplIntJ.2023048868

4. Сукманов И.В., Астапов А.Н., Погодин В.А., Прокофьев М.В., Тарасова А.Н. Исследование окислительной стойкости УККМ с жаростойким покрытием в потоке воздушной плазмы Материалы XXIX Международного симпозиума «Динамические и технологические проблемы механики конструкций и сплошных сред» им. А.Г. Горшкова, Т. 1. – М.: ООО «ТРП», 2023. – С. 199 – 201. (год публикации - 2023)

5. Сукманов И.В., Астапов А.Н., Погодин В.А., Ртищева А.С. Исследование окислительной стойкости УККМ в высокоскоростном потоке воздушной плазмы Тезисы докладов 21 Международной конференции «Авиация и космонавтика», М.: Изд-во «Перо», 2022. – 8,06 Мб. [Электронный ресурс]. – С. 476 – 478. (год публикации - 2022)

6. Сукманов И.В., Погодин В.А., Астапов А.Н., Диденко А.А., Матуляк А.И. Исследование окислительной стойкости УККМ в скоростном потоке воздушной плазмы Проблемы безопасности на транспорте: материалы XII Международной научно-практической конференции, посвященной 160-летию Бел. ж. д.: в 2 ч., Гомель : БелГУТ, 2022. – Ч. 2. − С. 258–259. (год публикации - 2022)

7. - Маёвцы — победители молодёжных конкурсов Президентской программы РНФ Сайт Московского авиационного института, Новости. 04.07.2022 (год публикации - )

8. - Жар не сломит: создан материал для космических самолетов будущего Газета "Известия", 07.08.2022 (год публикации - )