Аннотация результатов, полученных в 2022 году
В ходе выполнения работ в 2022-2023 гг. были проведены исследования кислотного деалюминирования алюмосиликатных нанотрубок галлуазита в диапазоне температур 70-100 °C раствором соляной кислоты (2М) в течение 6-26 ч. Установлено, что при деалюминировании алюмосиликатных нанотрубок галлуазита 2М раствором соляной кислоты, оптимальной температурой является 70 °C, время обработки – 16 ч. В этих условиях кислотность образца увеличивается в ~ 5 раз, удельная площадь поверхности в 2,5 раза (с 65 до 156 м2/г), внутренний диаметр в ~ 2 раза (с 13 нм до 25 нм) по сравнению с исходным образцом. Результаты данных исследований использованы при приготовлении Ru- и CoMoS- катализаторов с увеличенной активностью в удалении бензола из бензина риформинга и гидроочистки среднедистиллятных фракций, а также смесевых фракций прямогонного дизельного топлива с газойлями вторичных процессов, соответственно. При выполнении проекта разработаны методики приготовления и синтезированы иерархические композитные материалы MCM-41/HNT (оксид кремния типа МСМ-41 – оболочка, алюмосиликатные нанотрубки (HNT) – ядро) и MCM-41@HNT (оксид кремния типа МСМ-41 – ядро, алюмосиликатные нанотрубки – оболочка). В первом случае для синтеза материала MCM-41/HNT в качестве прекурсора кремния использовали тетраэтоксисилан, во втором случае силикатный каркас упорядоченного мезопористого оксида кремния типа МСМ-41 в составе композитного материала MCM-41@галлуазит был сформирован из частиц SiO2, образовавшихся при кислотном деалюминировании алюмосиликатных нанотрубок. На основе полученных композитных материалов были синтезированы рутений-содержащие катализаторы (массовая доля металла 2%) Ru/MCM-41/HNT, Ru/MCM-41@HNT и Ru/HNT для гидрооблагораживания бензина риформинга с целью селективного удаления бензола и сохранения октанового числа (процессы BenSat - UOP, CDHydro - CDTech, Benfree – Axens). Для синтеза CoMo сульфидных катализаторов гидроочистки среднедистиллятных и тяжелых нефтяных фракций, композитные материалы и деалюминированные алюмосиликатные нанотрубки были предварительно сформованы с псевдобемитом марки Sasol Pural SB в качестве связующего, после чего на полученные носители были нанесены оксиды кобальта и молибдена в количестве 5 и 20 %мас. Рутений-содержащие катализаторы восстанавливали раствором боргидрида натрия, а СоМо-содержащие системы переводили в активную форму сульфидированием в атмосфере сероводорода. На каждом этапе синтеза композитных материалов, носителей и катализаторов на их основе были изучены их структурные и текстурные свойства, элементный состав, кислотность, свойства и локализация активной фазы. Для композитных материалов на основе упорядоченного мезопористого оксида кремния типа МСМ-41 и алюмосиликатных нанотрубок галлуазита методами рентгенофазового анализа и просвечивающей электронной микроскопии было установлено, что в образце MCM-41/HNT структурированный силикат толщиной 20-40 нм формируется на внешней поверхности галлуазита, в то время как в материале MCM-41@HNT он преимущественно локализован во внутренней полости нанотрубок. Такие различия в структуре материалов обеспечивают необходимые свойства для дизайна катализаторов на их основе. Так. например, для композита MCM-41/HNT характерна повышенная кислотность, бимодальное распределение пор по размерам (3 нм и 15-20 нм), высокая удельная площадь поверхности по сравнению с исходным галлуазитом. На поверхности такого носителя, в случае катализатора гидроочистки, промотированная фаза сульфида молибдена, расположенная как на поверхности структурированного оксида кремния, так и в алюмооксидных транспортных каналах галлуазита, имеет различную морфологию и состав, что в свою очередь обеспечивает протекание реакций гидрирования/гидродесульфуризации селективно на различных участках катализатора. По данным рентгенофотоэлектронной спектроскопии для всех образцов катализаторов характерна высокая степень сульфидирования активных металлов, при этом 60-65% молибдена представлено фазой MoS2. Оставшийся молибден приходится на оксисульфидные и оксидные фазы. Испытания СoMoS катализаторов в гидродесульфуризации 4,6-диметилдибензотиофена показали, что наибольшей активностью обладают катализаторы на основе композитного материала МСМ-41@HNT и деалюминированных нанотрубок галлуазита (конверсия 4,6- ДМДБТ составляет 48,8-51,1% и 35,6 до 42,3% при 280 и 300 °С соответственно, условия: T=280-300°C, P(H2)=3 МПа, кратности циркуляции ВСГ 600 нл/л и ОСПС=10,0 ч-1). Вероятнее всего повышение активности образцов на композитных носителях, по сравнению с катализатором на основе оксида алюминия, связано с ослаблением взаимодействия «активная фаза-носитель», приводящего к повышению числа высокоактивных многослойных частиц CoMoS фазы II типа. Помимо испытаний на модельном сырье, свойства катализаторов исследовали в процессе гидроочистки прямогонной дизельной фракции и смесевого нефтяного сырья, содержащего 20% газойлей вторичных процессов. Процесс вели при T=320-360°C, P(H2)=4 МПа, кратности циркуляции ВСГ 400 нл/л и ОСПС= от 2,0 до 3,0 ч-1. Катализаторы на основе композитных носителей CoMoS/МСМ-41/HNT+Al2O3, CoMoS/МСМ-41@HNT+Al2O3 и CoMoS/HNT(deAl)+Al2O3 позволяют получать из более трудно-перерабатываемого смесевого сырья гидрогенизаты с содержанием серы соответствующим требованиям 5 класса, менее 10 ppm S при температуре 360°С и ОСПС 2,0 ч-1. Остальные катализаторы, в аналогичных условиях, позволяют получать продукт соответствующего качества, только при переработке прямогонной дизельной фракции. Для наиболее активного катализатора CoMoS/МСМ-41@HNT+Al2O3 было исследовано влияние давления и кратности циркуляции водородсодержащего газа (ВСГ) на степень удаления серы. В качестве оптимальных значений давления и кратности циркуляции ВСГ для катализатора CoMoS/МСМ-41@HNT+Al2O3 определены параметры: 4,0 МПа и 600 нл/л. Снижение ОСПС до 1,0 ч-1 при температуре 340°С и КЦВСГ = 400 нл/л позволяет получать гидрогенизат с остаточным содержанием серы менее 10 ppm. Для рутений-содержащих систем показано, что после воздействия ультразвука и СВЧ излучения, использованных при синтезе катализаторов, структура упорядоченных мезопористых композитных материалов сохраняется. Образец Ru/HNT характеризуется мономодальным распределением наночастиц рутения по размерам с максимумом при 1,9-2 нм., для катализатора Ru/MCM-41/HNT это значение составляет 1,4-1,6 нм, а для Ru/MCM-41@HNT 1,5-2,2 нм, при этом, в случае композитных носителей, большая доля наночастиц локализована внутри гексагональных пор упорядоченного мезопористого оксида кремния. Наибольшую активность в гидрировании ароматических соединений проявил катализатор Ru/MCM-41@HNT. При температуре 60 °С, давлении 3 МПа и соотношении субстрат/Ме = 2000, конверсия бензола за 3 ч составила 89%. При этом толуол и этилбензол к моменту окончания реакции достигали полупревращения (конверсия 56% и 52%, соответственно), что привело к снижению ОЧИ риформата на 10 пунктов. При соотношении субстрат/Me = 3000, содержание бензола в продуктах реакции составляет 0,5% об., а ОЧИ = 93,2 пункта. Таким образом, при использовании рутений-содержащего катализатора на основе композитного материала MCM-41@галлуазит удается снизить содержание бензола в бензиновой фракции риформинга до 0,7 %об. при уменьшении октанового числа на 3,7 пункта (T=60 °С, PH2=3,0 МПа, мольное соотношение ароматических соединений/Ru=2000, время - 1 ч), что соответствует компоненту товарного бензина экологического класса К5 в соответствии с ГОСТ 32513—2013 по содержанию бензола. По результатам выполнения проекта были опубликованы 2 статьи (одна принята в печать) в журнале Petroleum Chemistry. Были подготовлены и направлены в редакции 2 статьи: New Journal of Chemistry (IF= 3.925, Q1 Scopus, decision-major revision) и Applied Catalysis B: Environmental (IF=24.319, Q1). Результаты выполнения проекта представлены в виде устных докладов на 2-ух конференциях.

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
Разработан битемплатный способ синтеза микро мезопористых композитных цеолитсодержащих материалов типа MFI с использованием в качестве органического структурообразующего агента тетрапропиламмоний бромида, а в качестве «твердого» темплата– нанотрубок галлуазита. Показано, что алюмосиликатные нанотрубки одновременно выступают в качестве прекурсоров кремния и алюминия и формируют мезоразмерные каналы за счет разницы в скоростях растворения галлуазита и кристаллизации каркаса цеолита. Синтезированы материалы MFI:HNT и MFI:HNT(deAl) (на основе галлуазита и деалюминированного галлуазита соответственно). На основе микро-мезопористых композитных материалов и нанотрубок галлуазита были синтезированы Ru‑содержащие катализаторы (2 %мас. Ru): Ru/MFI:HNT и Ru/MFI:HNT(deAl), а также образец катализатора на основе деалюминированного галлуазита: Ru/HNT(deAl). В качестве перспективных носителей для синтеза кобальт-молибденовых катализаторов гидрооблагораживания тяжелых нефтяных фракций выбраны HNT(deAl)+Al2O3 на основе деалюминированного галлуазита и MCM-41@HNT+Al2O3 на основе упорядоченного мезопористого оксида кремния, локализованного во внутренней полости галлуазита. Концентрацию активных компонентов в пропиточных растворах при синтезе катализаторов определяли исходя из влагоемкости носителей таким образом, чтобы получить необходимое количество активных металлов в готовых катализаторах из расчета 22,5 % масс. оксида молибдена и 5,7 % масс. оксида кобальта, как типичное для современных катализаторов гидроочистки тяжелых нефтяных фракций. На основе композитных носителей были синтезированы катализаторы гидрооблагораживания тяжелого нефтяного сырья: CoMoS/Al2O3, CoMoS/HNT(deAl)+Al2O3, CoMoS/МСМ-41@HNT+Al2O3. Полученные материалы, носители и катализаторы на их основе были исследованы комплексом современных физико-химических методов анализа (просвечивающая электронная микроскопия, рентгеновская дифракция, энергодисперсионная рентгенофлуоресцентная спектрометрия, низкотемпературная адсорбция азота, хемосорбция молекул-зондов (аммиак, пиридин, водород) в комбинации с ИК-Фурье спектроскопией и программируемым нагревом, рентгенофотоэлектронная спектроскопия). Для полученных материалов (цеолиты, упорядоченные мезопористые оксиды кремния, деалюминированные нанотрубки) была доказана структура, определен фазовый и элементный состав, текстурные свойства. Для носителей катализаторов на основе алюмосиликатных материалов были установлены вышеприведенные свойства, доказано сохранение структуры композитов при формовке и прокаливании при 550 °С. Катализаторы гидродеоксигенации Активность синтезированных Ru содержащих катализаторов на основе микро-мезопористых композитных материалов была исследована в гидродеоксигенации (ГДО) модельных смесей субстрата (фенол, анизол и гваякол) с различными растворителями (вода, цетан) в интервале температур 80-180 °С, при давлении водорода 3-6 МПа в течение 3 ч и соотношении субстрат/металл = 200-1000 моль/моль. Установлено, что Ru-содержащие катализаторы на основе микро-мезопористых композитных материалов проявляют высокую активность в ГДО модельных соединений как в полярной, так и неполярной средах. Так, при ГДО смеси фенол-вода для катализаторов Ru/MFI:HNT(deAl) и Ru/MFI:HNT достигается количественная конверсия во всем исследуемом диапазоне температур. При этом максимальную активность проявил образец Ru/MFI:HNT (TOF = 593 ч-1), что, вероятно, связано c большим средним диаметром пор носителя MFI:HNT по сравнению с образцом, синтезированным с использованием деалюминированного галлуазита. В продуктах реакции в следовом количестве присутствовал циклогексан, указывая на то, что маршрут деоксигенации в данном случае не реализуется. В случае катализатора Ru/MFI:HNT(deAl) процесс протекал по маршруту гидрирования фенола с образованием циклогексанола, который подвергался деоксигенации с образованием циклогексана (селективность – 5,3 % при 180 °C). Полученное распределение продуктов можно объяснить более высокой кислотностью образца MFI:HNT(deAl) (392 мкмоль/г) и большим количеством БКЦ (295 мкмоль/г) по сравнению с носителем, синтезированным с использованием исходного галлуазита. Аналогично результатам ГДО смеси фенол-вода, увеличение температуры процесса до 180 °C приводило к увеличению селективности образования циклогексана. При этом максимальная селективность по циклогексану (3,5 % при 180 °C) достигалась на образце Ru/MFI:HNT(deAl), характеризующемся большей кислотностью. В работе было исследовано влияние природы растворителя на активность Ru содержащих катализаторов на основе микро-мезопористых композитов. Для катализатора Ru/MFI:HNT(deAl) наблюдалась повышенная селективность образования циклогексана (21,3 %), что указывает на активацию процесса деоксигенации циклогексанола в присутствии неполярного растворителя. В результате был сделан вывод, что селективность образования продуктов полной ГДО снижается вследствие конкурентной адсорбции молекул воды, органических субстратов и интермедиатов на поверхности активного центра катализатора. При этом активность в большей степени зависит не от процессов адсорбции/десорбции, а от взаимодействия растворитель-субстрат (растворимости). Выявленная тенденция подтверждается результатами ГДО модельной смеси анизол-цетан. Катализаторы Ru/MFI:HNT(deAl) и Ru/MFI:HNT проявили высокую активность в системе с цетаном (TOF = 577 и 485 ч-1, соответственно), при этом максимальная селективность образования циклогексана для образца Ru/MFI:HNT(deAl) составила 27 % при 180 °C. Ru-содержащий катализатор на основе деалюминированного галлуазита проявил бОльшую активность в ГДО модельной смеси гваякол-вода, по сравнению с аналогом на основе исходного галлуазита). Эффективность образования углеводородов также была выше при использовании образца Ru/HNT(deAl) – селективность по циклогексану составила 14 % при температуре 180 °С. Повышенная селективность по циклогексану для образца Ru/HNT(deAl) по сравнению с аналогом Ru/HNT обусловлена большим количеством кислотных центров в деалюминированном галлуазите (0,343 ммоль/г). Катализаторы гидроочистки тяжелого нефтяного сырья Активность синтезированных катализаторов исследовали в процессе гидрооблагораживании смесевого сырья с добавлением вакуумного газойля. Сравнительные каталитические испытания вели при постоянном давлении 4,0 МПа и кратности циркуляции водородсодержащего газа (ВСГ) 400 нл/л сырья при варьировании температуры процесса 320-360°C и объемной скорости подачи сырья (ОСПС) в диапазоне от 1,0 до 3,0 ч-1. Катализаторы на основе композитных носителей CoMoS/МСМ-41@HNT+Al2O3 и CoMoS/HNT(deAl)+Al2O3 позволяют получать из смесевого сырья гидрогенизаты со значительно меньшем содержанием серы по сравнению с катализатором сравнения CoMoS/Al2O3 синтезированном на оксиде алюминия. Так, при переработке смесевого сырья с содержанием 20 %об вакуумного газойля, при 360°С и ОСПС 2ч-1, остаточное содержание серы в продукте для катализаторов CoMoS/МСМ-41@HNT+Al2O3, CoMoS/HNT(deAl)+Al2O3 и CoMoS/Al2O3 составляет 197, 228 и 474 ppm S, соответственно. Полученный результат мы объясняем пористой структурой синтезированных катализаторов на основе галлуазитных нанотрубок, способствующих массопереносу крупных серосодержащих молекул, содержащихся в вакуумном газойле и вызывающих особенные трудности в ходе гидрооблагораживания. При увеличении доли вовлекаемого в сырье вакуумного газойля, наблюдаемый эффект становится более выраженным. Наибольшая активность CoMoS/МСМ-41@HNT+Al2O3 катализатора может быть объяснена сочетанием иерархической пористой структуры и высокой дисперсности активной фазы, что обеспечивает высокую эффективность активных центров и ускоряет массообменные процессы в порах катализатора. Для наиболее активного катализатора CoMo/МСМ-41@HNT+Al2O3 было исследовано влияние давления процесса и кратности циркуляции ВСГ на результат гидрооблагораживании смесевого сырья с добавлением вакуумного газойля. В отчете показано положительное влияние давления процесса и кратности циркуляции ВСГ на степень удаления серо-содержащих соединений и смесевого сырья во всем исследованном диапазоне значений.