Аннотация результатов, полученных в 2023 году
Наиболее подходящей методикой исследования поставленных в проекте задач создания требуемой формы и структуры нанокластеров ряда металлов и сплавов, может стать молекулярно-динамический подход. Моделируемые системы, полученные после завершения процесса синтеза из газовой среды, были плавно нагреты до 1000 К с помощью термостата Нозе. Все кластеры при температуре Т = 100 К были проведены через обязательную процедуру термической релаксации с целью оптимизации внутреннего строения и формы. Для определения наиболее устойчивой кластерной структуры был взят ансамбль наночастиц одинакового размера. В ходе подвода тепловой энергии температура ступенчато изменялась с шагом в 20 К, а в области структурных переходов с шагом 1 К и при каждом ее фиксированном значении кластеры выдерживались 1.0 нс. Анализируя полученные экспериментально данные для Ag можно сделать два основных вывода. Первое: Ag наночастицы диаметром D = 2,0 – 3,5 нм имеют практически идеальное ГЦК строение и ярко выраженную фасетную форму. Второе: в диапазоне фиксируемых размеров (D = 2,0–10 нм) имеется большой процент наночастиц с пятичастичной симметрией. В результате отжига количество таких частиц увеличилось до 80%. Данные результаты ставят перед нами задачу анализа процессов формирования Ag наночастиц. На основе компьютерного анализа был сделан вывод, что помещенные на подложку Ag наночастицы с высокой вероятностью находились в расплавленном состоянии, т.е. обладали первичным аморфным строением. Попав на подложку, они расплывались по ней и принимали округлую форму, что доказывает HRTEM изображение плоской 2D наночастицы, в результате чего после кристаллизации там была сформирована именно ГЦК структура. Образование ГЦК строения при таком малом размере кластера во всех синтезированных наночастицах можно объяснить только тем, что в момент кристаллизации кластеры не имели сферическую 3D форму, соответствующую минимуму поверхностной энергии. Но в случае плоской 2D наночастицы сформировать икосаэдр Макея просто невозможно, он должен быть обязательно трехмерным. Так как различие в энергии связи у ГЦК и пятичастичного строения в случае нанокластеров обычно не велико, то пониженной размерности Ag наночастицы оказывается вполне достаточным для образования именно ГЦК структуры. Далее был произведен анализ процессов синтеза и постконденсационной обработки бинарных наночастиц на примере сплава Ag-Cu. Наиболее часто наночастицы Ag-Cu получают методом химического формирования из растворов или методом лазерной абляции. Однако процесс переноса этих частиц на поверхность подложки для формирования массива воспроизводим плохо. Часто частицы беспорядочно и неконтролируемым образом скапливаются в агломераты. В связи с этим для анализа был выбран метод термического испарения в вакууме. Хотя частицы, сформированные в таких массивах, имели разные размеры, тем не менее, их распределение по размерам являлось нормальным; статистика по среднему размеру частиц и расстоянию между ними хорошо контролировалась и воспроизводилась. Перейдем к определению вида кристаллического строения бинарных Ag-Cu наночастиц (НЧ). Прежде всего, проанализируем внешний вид Ag НЧ и Ag-Cu НЧ. Так наночастицы в массиве чистого Ag имели вид близкий к сферическому, в то время как наночастицы в массиве Ag-Cu обладали вытянутой и очень неправильной формой с многочисленными отростками. Такой внешний вид наблюдался нами при рассмотрении металлических наночастиц, полученных методом синтеза из высокотемпературной газовой фазы. Однако в этом случае сложная форма НЧ являлась следствием процессов агломерации, т.е. объединения отдельных частиц между собой при уже не очень высоких температурах. Все наночастицы, как чистого серебра, так и сплава Ag-Cu, в результате произведенной процедуры вакуумно-термического синтеза были размещены друг от друга на расстояниях сравнимых с линейными размерами самих наночастиц и, следовательно, агломерация не стала причиной сложной, неправильной формы Ag-Cu НЧ. Таким образом, налицо наличие ряда экспериментальных и теоретических фактов, на первый взгляд, плохо связанных друг с другом. Так в модельных наночастицах Ag-Cu, для композиций с большим содержанием Ag, предпочтительным вариантом является ядро-оболочечная структура с возможным наличием икосаэдрического строения. Если рассмотреть полученный результат более подробно, то оказывается, что этот вывод был получен для металлических нанокластеров с числом 100–300 атомов. С ростом процентного содержания в бинарных наночастицах Ag-Cu серебра была найдена следующая последовательность структурных превращений: искаженное ГЦК строение икосаэдр ГЦК строение. С другой стороны, для достаточно больших Ag-Cu НЧ (D = 30 нм) экспериментальными методами было установлено, что частицы Ag-Cu формируются как композиты: часть серебра – часть меди, причем части Ag и Cu обязательно контактируют друг с другом, что соответствует эвтектической природе соединения Ag-Cu. Результаты экспериментов представляются нам достаточно понятными. Действительно, при таких размерах бинарных НЧ эффект вытеснения более крупных атомов на поверхность в ходе температурно-обусловленной диффузии являлся ожидаемым. Нами он фиксировался в наночастицах сплава Cu-Au. Так нами было показано, что с ростом температуры первоначально однородный химический состав наночастиц Cu-Au начинает изменяться вследствие процесса вытеснения атомов Au в поверхностный слой, причем скорость процесса сегрегации увеличивается с температурой. Поэтому кластер Cu-Au после процедуры термической релаксации фактически будет представлять собой частицу с медным центром и поверхностью обогащенной атомами золота. Если на все эти процессы еще наложить малый размер нанокластера (N< 300 атомов) то возможно и образование икосаэдрического строения, обладающего при этом минимумом поверхностной энергии по сравнению с другими политипными модификациями. Перейдем теперь к более сложному случаю больших Ag-Cu НЧ. В ходе проведения экспериментов была установлена явная композитная природа частиц Ag-Cu. То есть при таких размерах Ag-Cu НЧ, в противоположность рассмотренному выше предельному случаю малых частиц, уже не являются единым целым, пусть даже в виде ядро-оболочечной структуры, а представляют собой соединение условно серебренных и медных частей Ag-Cu НЧ с четко различимым границами раздела. Причина этого заключается в эвтектической природе соединения Ag-Cu, из-за чего для макроскопических систем наблюдается ограниченная взаимная растворимость компонентов. Целевой состав бинарных частиц Ag-Cu примерно соответствовал эвтектическому соединению Ag60Cu40. Естественно предположить, что реальный состав полученных методом вакуумно-термического испарения наночастиц мог несколько меняться. Из-за этого при отжиге при невысоких температурах и последующем охлаждении подложки в Ag-Cu НЧ произошло выделение частей с преобладающим содержанием серебра и с преобладающим содержанием меди. Если рассматривать полученные результаты с точки зрения применения Ag-Cu НЧ в плазмонных приложениях, то форма синтезированных НЧ вызывает очень большие сомнения в их идеальности. Поглощение света наночастицами будет максимальным только при образовании сильного диполя, что возможно в случае высоко-симметричных фигур, таких как сферы, кубы и октаэдры. Однако из-за процесса разделения единой Ag-Cu НЧ на Ag и Cu части, возникают вариации внешней формы. На поверхности наночастицы формируются различные выросты и выступы, часто имеющие вид без наличия такой симметрии, что может приводить к более слабой абсорбции света, чем ожидалось при теоретических оценках. Таким образом, оба рассмотренных предельных случая (D< 2,0 нм и D> 30 нм) не очень хорошо подходят для создания максимально возможного плазмонного эффекта.