КАРТОЧКА
ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ
Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Номер 23-12-20007
НазваниеТеоретическое и экспериментальное исследование планарных систем, обладающих плазмонами с переносом заряда в инфракрасной и терагерцовой области
РуководительФедоров Александр Семенович, Доктор физико-математических наук
Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное научное учреждение "Федеральный исследовательский центр "Красноярский научный центр Сибирского отделения Российской академии наук", Красноярский край
| Период выполнения при поддержке РНФ | 2023 г. - 2025 г. |
Конкурс№77 - Конкурс 2023 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами» (региональный конкурс).
Область знания, основной код классификатора 02 - Физика и науки о космосе, 02-401 - Вакуумная и плазменная электроника, СВЧ-электроника
Ключевые словаплазмоны с переносом заряда, графен, биосенсоры, периодические структуры, металлические наночастицы, проводящая поверхность, терагерцовые технологии
Код ГРНТИ29.19.22
ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ
Аннотация
Поверхностные плазмоны (ПП), т.е. колебания свободных электронов вблизи проводящей поверхности, сейчас широко начинают использоваться в таких применениях, как фотоэлектрические элементы, плазмонные лазеры, биомедицинские и телекоммуникационные приложения и др.. Особенно важно применение ПП в биосенсорах, что обусловлено высокой чувствительностью частоты плазмона к диэлектрической проницаемости окружающей наноструктуру химическому окружению. Большая часть биосенсоров на наличие разнообразных белковых и иных молекул, построены сейчас на основе ПП плазмонов.
Наличие канала проводимости между проводящего наночастицами приводит к появлению плазмонов с переносом заряда (ППЗ), при котором заряды периодически перемещаются между наночастицами по проводящему каналу. Из-за наличия расстояния между наночастицами и движения носителей между ними по узкому каналу частота ППЗ плазмонов обычно лежит в ИК или терагерцовой области.
Применения ППЗ в биосенсорах ИК диапазона должны быть перспективными, так как такое излучение, в отличии от видимого диапазона, может глубоко проникать в биологические ткани. Кроме того, фотоповреждения клеток и тканей в ИК (или терагерцовом диапазоне) несравненно меньше по сравнению с видимым диапазоном.
В последние годы начали появляться работы, посвященные исследованию плазмонных эффектов на графене. Графен обладает уникальными свойствами в этой области. Подвижность в графене на 1-2 порядка превышает подвижность носителей в меди. При этом на оптическую проводимость графена легко можно влиять посредством смещения уровня Ферми с помощью электрического смещения. При этом ввиду планарной природы графена в нем экспериментально наблюдаются плазмоны не только в ИК, но и в терагерцовом диапазоне при малом волновом векторе плазмонов.
Сенсоры терагерцового диапазона сейчас начинают интенсивно применяться в различных областях: детектировании объектов сквозь непрозрачные преграды, применением в торговле (радиометки), сельском хозяйстве (диагностика качества семян), медицине (диагностика опухолей) и др.
При размещении отдельных металлических наночастиц или их комплексов на графене уже были обнаружены ППЗ плазмоны с частотами в ИК или терагерцовом диапазоне. Были уже продемонстрированы первые потенциальные возможности таких систем в качестве фотодетекторов или в качестве оптоэлектронных наномодуляторов с высоким коэффициентом модуляции. При этом свойства аналогичных комплексов наночастиц металлов (Au, Ag), выращенных на поверхности того же металла, еще практически не изучались.
Благодаря актуальности развития таких систем, в проекте будут изучаться ППЗ в системах, состоящих из периодических, или непериодических комплексов наночастиц изметаллов (золото, серебро), лежащих на проводящей подложке (графен или поверхность металла).
Теоретически свойства ППЗ плазмонов будут рассчитаны с помощью развития оригинальной модели, основанной на рассмотрении колебаний зарядов, где заряды наночастиц определяют потенциальную энергию частиц, а осцилляции плотности определяют кинетическую энергию носителей и определяются из вычисления оптической проводимости. В проекте оптическая проводимость для случая поверхности металлов будет вычисляться c помощью квантово-химических расчетов тонких пластин методом DFT-GGA. Данное моделирование поможет определить наилучшую геометрию систем для их практического применения.
Также будут проведены синтезы систем, наиболее интересных для практического использования ППЗ. Они будут синтезироваться с помощью литографии при нанесении металла на поверхность металла или графена через маску, с последующим вытравливанием металла. Полученные системы будут исследоваться с помощью электронной и атомной силовой микроскопии для определения геометрии систем. Далее они будут исследоваться с помощью спектроскопии в видимом/инфракрасном/терагерцовом диапазоне с целью определения пиков поглощения, соответствующим возбуждению ППЗ плазмонов.
Ожидаемые результаты
В ходе выполнения проекта будут решаться несколько задач.
1) Теоретически будет развит оригинальный метод расчета плазмонов с переносом заряда для систем, состоящих из периодических или непериодических комплексов наночастиц (надодисков, наноусов) из благородных металлов (золото, серебро), лежащих на проводящей подложке (графен или поверхность тех же металлов). Данный метод будет базироваться на развитии оригинальной гибридной квантово-классической модели, с учетом возможной периодичности исследуемых систем.
Данная модель основывается на квантово-классическом рассмотрении плазмонных колебаний, где осциллирующий заряд наночастиц определяет классическую потенциальную энергию отдельной частицы и всей системы, а осцилляции электронной плотности определяют кинетическую энергию носителей в соединяющей наночастицы проводящей поверхности и определяются из квантового рассмотрения на основе вычисления комплексной оптической проводимости данной поверхности. Оптическая проводимость тонких слоев металла (золото, серебро) будет вычисляться с помощью квантово-химических расчетов методом DFT-GGA.
Моделирование с помощью развитого метода поможет лучше понять основные физические закономерности возбуждения ППЗ в этих системах для их практического применения.
При реализации ожидаемых характеристик систем с такими плазмонами их можно будет использовать для построения различных перспективных сенсоров, прежде всего- сенсоров терагерцового диапазона, а также биосенсоров, работающих в ИК диапазоне. Сенсоры терагерцового диапазона в настоящее время уже начинают интенсивно применяться в различных областях, начиная от систем безопасности, основанных на детектировании объектов сквозь непрозрачные преграды, и заканчивая их применением в торговле (радиометки), сельском хозяйстве (диагностика качества семян) и медицине (диагностика опухолей и др.). Биосенсоры, работающие в ИК диапазоне, должны быть очень перспективными для исследования биологических тканей, так как излучение в ближнем ИК диапазоне, в отличии от видимого диапазона, может глубоко проникать в биологические ткани (до 10 мм, в зависимости от длины волны ИК-излучения). Кроме того, фотоповреждения, потенциально вызванные излучением в ИК или терагерцовом диапазоне несравненно меньше по сравнению с диапазоном видимого света, следовательно, терагерцовое и ИК излучение, используемое в таких сенсорах, не может вызывают фотоповреждение и фототоксичность для отдельных клеток и живых тканей.
2) На имеющемся у коллектива оборудовании будут проведены экспериментальные синтезы обоих классов систем, наиболее интересных с точки зрения свойств практического использования таких ППЗ плазмонов. Для этого на имеющейся в коллективе установке для молекулярно-лучевой эпитаксии на диэлектрических подложках будут выращиваться золотые и серебряные нанопленки, на которых с помощью использования фото- или электронной литографии, или с помощью маски в виде монослоя полистирольных наносфер, будут выращены массивы наночастиц (нанодисков/наноусов).Также для синтеза будет использоваться метод мокрой химии, основанный на нанесения монослоя полистирольных наносфер на поверхность металла и дальнейшего вытравливания металла соответствующим растворителем.
3) Полученные на поверхности графена или металла комплексы наночастиц (нанодисков/наноусов) будут исследоваться с помощью электронной и атомной силовой микроскопии для определения геометрии системы. Далее эти системы будут исследоваться с помощью спектроскопии в видимом/инфракрасном/терагерцовом диапазонах с целью определения пиков поглощения, соответствующим возбуждению плазмонов с переносом заряда.
В результате выполнения проекта, благодаря исследованию новых объектов (плазмонов с переносом заряда) и комбинированию практических и теоретических исследований будут получены новые результаты, соответствующие мировому уровню, которые будут востребованы в различных практических применениях, прежде всего- при создании различных сенсоров нового поколения.
ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Аннотация результатов, полученных в 2023 году
В ходе выполнения проекта была разработана оригинальная гибридная квантово-классическая модель расчета ППЗ плазмонов для комплексов металлических наночастиц (НЧ), лежащих на однослойной поверхности графена. Модель основана на мотивированном предположении, что плотность заряда носителей в легированном графене существенно не меняется в процессе плазмонных колебаний. На примере ряда систем были вычислены частоты ППЗ плазмонов, их собственные векторы и добротность, потери энергии в НЧ и графене, а также мощность поглощения. Было показано, что частоты ППЗ находятся в терагерцовом диапазоне и могут быть представлены как произведение двух факторов: первый зависит только от уровня Ферми графена, а второй фактор зависит от геометрии комплекса НЧ. Было показано, что потери энергии в НЧ обратно зависят от радиуса R наночастицы, тогда как потери в графене пропорциональны R и расстоянию между частицами. Коэффициенты добротности ППЗ при этом находятся в диапазоне ~10-100. Установлено, что мощность поглощения при возбуждении ППЗ пропорциональна скалярному произведению дипольного момента ППЗ и внешнего электромагнитного поля. Разработанная модель позволяет моделировать различные свойства ППЗ на 3-4 порядка быстрее по сравнению с оригинальными методами МКЭ или FDTD, предоставляя возможности для прогнозирования плазмонных свойств очень больших систем для различных приложений.
Также были проведены экспериментальные исследования возможности синтеза систем с ППЗ на основе коллоидных золотых наночастиц. Были получены НЧ диаметром около 22 нм и 83,7 нм. Далее было проведено связывание наночастиц, которое проводилось двумя типами проводящих молекул-линкеров: 1,2-Bis(2-pyridyl)ethylene (BPE) и Biphenyl-4,4′-dithiol (BPDT), которые имеют бифункциональные группы и могут связывать две Au НЧ с образованием димеров. В оптических спектрах полученного материала, в дополнение к обычному пику с длиной волны 530 нм от локализованного плазмонного резонанса одиночных наночастиц, появляется новый интенсивный пик поглощения плазмонов с переносом заряда в ближнем инфракрасном диапазоне с длиной волны ~780 нм. Это резонансное поглощение может представлять интерес для биомедицинских применений благодаря своему положению в так называемом окне пропускания биологических тканей, в частности, для возможного применения при гипертермическом лечения злокачественных опухолей. В качестве демонстрации возможности применения полученного нами материала для гипертермического лечения злокачественных опухолей, был произведён ряд опытов по нагреву in vitro раствора димеров в кварцевой кювете диодным лазером с длиной волны 792 нм. При фиксированной номинальной мощности лазера в 0,75 Вт, было достигнуто повышение температуры ΔТ=6°С, что достаточного для гипертермического лечения, в то время как в контрольной кювете с водой нагрев составил всего ΔТ=0,5°С. При этом разрушение димеров не наблюдалось при мощностях менее 3 Вт и ΔТ<20°С.
Также были получены упорядоченные и не упорядоченные массивы из наночастиц золота, выращенные с помощью химических методов синтеза, на непроводящих подложках (кремния и кварца) и на слоях золота, осаждённого на кремниевую подложку. Для получения однослойных массивов Au НЧ был использованы способы формирования тонких слоёв частиц при высушивании капли и метод центрифугирования. В целях сравнения изучались также свойства ансамблей наночастиц на кварцевом стекле, в том числе с добавлением молекул, способных обеспечивать электрическую связь между наночастицами. В спектре пропускания золотых наночастиц со средним диаметром частиц 22 нм с добавлением линкеров BPE, осаждённых на кварцевую подложку видно, что добавление линкеров приводит к формированию интенсивного резонанса, соответствующего плазмону с переносом заряда, максимум которого находится при длинах волн выше 700 нм, а интенсивность превосходит ЛПП резонанс более чем в 2 раза.
Помимо экспериментального синтеза и оптических измерений, спектры сечения поглощения димеров НЧ и отдельных наночастиц были смоделированы с использованием формализма, описанного нами ранее при построении модели расчета ППЗ плазмонов для частиц, связанных проводящими молекулярными линкерами.. Геометрические параметры модели, т.е. радиусы НЧ (21,4±3,8~нм) и расстояния между частицами (0,75 нм), были взяты из данных ПЭМ. Время релаксации носителей было установлено равным 20 фс, по ограничению временем релаксации в золоте. Эффективная масса носителей m*=3,5 была получена из зонной структуры, рассчитанной методом DFT. Сходство полученных расчетных спектров с экспериментальными свидетельствует в пользу ППЗ-природы наблюдаемого пика.
Также нами были проведены работы по определению диэлектрической проницаемости тонких нанопленок золота с целью создания модели определения диэлектрической проницаемости тонких нанопленок исходя из их толщины. Для этого вначале был использован квантово-химический метод из первых принципов на основе Теории Функционала Плотности (DFT). Далее были созданы модели тонких пленок золота толщиной 2-6 нм с выбранным направлением (100), произведена процедура релаксации суперъячеек и, далее, проведен расчет мнимой части тензора диэлектрической проницаемости вдоль и перпендикулярно поверхности пленок. Диэлектрическая проницаемость в диапазоне частот 0-6 эВ рассчитывалась путем вычисления прямых электронных переходов между занятыми и незанятыми электронными состояниями.
В результате DFT расчетов были получена мнимая часть диэлектрической проницаемости в зависимости от частоты и толщины нанопленки золота для перпендикулярного пластине направления. Далее были созданы аппроксимационные модели, описывающие тензор диэлектрической проницаемости для различных толщин нанопленок золота в низкочастотном и высокочастотном диапазоне частот от 0 до 6 эВ.
Для описания тензора диэлектрической проницаемости в диапазоне низких частот 0-1,5 эВ была использована модель Друде-Лоренца. Было представлено сравнение расчетов методом DFT и данной апроксимационной модели для мнимой части диэлектрической проницаемости золотых пластин разных толщин (28-68 А). Из полученных результатов видно, что предложенная модель хорошо описывает положение пиков и амплитуду. Для высокочастотной области спектра от 1,5 до 6 эВ была предложена другая аппроксимационная модель, описывающая мнимую часть диэлектрической проницаемости в виде комбинации для нескольких, предварительно рассчитанных методом DFT нанопластин, которая также хорошо описывает положение пиков и амплитуду пиков проницаемости.
Публикации