Аннотация результатов, полученных в 2023 году
В соответствии с планом теоретических работ проведено машинное обучение момент-тензорных потенциалов на основе методов молекулярной динамики (МД) с помощью программных пакетов VASP и LAMMPS. Коэффициенты теплопроводности рассчитаны с помощью кода AICON и при помощи метода гомогенной неравновесной молекулярной динамики (HNEMD), реализованного в программном пакете GPUMD. Для расчета коэффициента теплового расширения (КТР) использовали МД моделирование с машинно-обученными потенциалами в пакете GPUMD. Кроме того, выполнены расчеты энергетической и динамической стабильности (пакеты VASP и PHONOPY), а также упругих свойств ряда соединений. Полученные результаты МД расчетов теплопроводности, КТР и упругих свойств более 30 соединений хорошо согласуются с экспериментальными данными, что гарантирует корректность новых теоретических результатов. Исходя из порога теплопроводности ниже 2 Вт/(м·K) и объемного КТР выше 3.0×10–5 K-1 при 1000−1500 K, отобраны 8 новых кандидатов для термобарьерных материалов: Ba3LaTa3O12, Gd2Hf2O7, Y4Ca(SiO4)3O, BaLaMgTaO6, Ca3TaAl3Si2O14, Ba2YNbO6, Ca2YZr2(AlO4)3, CaLaAl3O7, сопоставимых по предсказанным свойствам с YSZ. Наибольший интерес представляют фазы типа перовскита, пирохлора и граната, имеющие наименьшую анизотропию свойств. Термодинамические расчеты перовскитов Ba2YTaO6, Sr2AlTaO6, Ba3MgTa2O9 и пирохлора La2Zr2O7 подтвердили их энергетическую стабильность, но расчет фононного спектра при полном упорядочении структуры тригонального пирохлора Ca2La3Nb3O14 привел к мнимым частотам колебаний, что показало существенное влияние катионной разупорядоченности на устойчивость этой фазы. При обычном давлении гипотетические гранаты La3Y2Al3O12, La3MgZrAl3O12, La3CaZrAl3O12 энергетически нестабильны и подвержены распаду на LaAlO3, Y2O3, ZrO2, MgO и CaO. В то же время обнаружено, что гранат La3Sc2Al3O12 может существовать до 685 K, после чего он распадается на LaAlO3 и Sc2O3. Для этого граната рассчитаны теплопроводность, упругие постоянные и зонная структура. С целью оценки реакции цирконатов и гафнатов РЗЭ типа пирохлора с термически выращенным Al2O3 рассчитаны относительные свободные энергии Гиббса реакций La2M2O7 + Al2O3 = 2LaAlO3 + 2MO2 (M = Zr, Hf). Для этого впервые проведены расчеты P-T фазовых диаграмм ZrO2 и HfO2, которые показали хорошее согласие с экспериментальными данными. Рассчитаны теплопроводность и упругие свойства полиморфов обоих оксидов. Наибольший коэффициент теплопроводности найден у фазы P42/nmc (9.1 Вт/(м·K) для ZrO2 и 21.65 Вт/(м·K) для HfO2), а наименьший коэффициент – у фазы высокого давления Pbca (3.75 Вт/(м·K) для ZrO2 и 13.14 Вт/(м·K) для HfO2). С учетом полученных данных удалось установить, что при обычном давлении La2Zr2O7 не взаимодействует с Al2O3 при 0-1000 K и лишь с ростом давления до 0.8 ГПа реагирует с Al2O3, образуя LaAlO3 и ZrO2. La2Hf2O7 уже при атмосферном давлении реагирует с HfO2, давая LaAlO3 и HfO2. Проведен твердофазный синтез при 900–1650 ºС более 40 известных и искомых сложных оксидов из групп сложных перовскитов, пирохлоров, гранатов и других соединений. Получены практически однофазные образцы перовскитов Ba2YRO6, Sr2AlRO6, Ba3YMRO9 (R = Nb, Ta; M = Ti, Zr, Hf), пирохлоров Ln3M2R3O14 (Ln = La, Y; M = Mg, Ca; R = Nb, Ta) и гранатов Ca2LnM2Al3O12 (Ln = Gd, Y; M = Zr, Hf). Среди них новыми являются тригональные перовскиты Ba3YMRO9 (R = Nb, Ta; M = Zr, Hf) и пирохлоры La3Ca2Ta3O14 и Y3Ca2Nb3O14. Найдено, что выше 1300 ºС происходит распад пирохлоров Ln2AlRO7 (Ln = Sm, Gd; M = Nb, Ta) на LnAlO3 и LnRO4. По результатам проведенных в 2023 г. исследований сделан вывод, что среди структурных групп сложных перовскитов, пирохлоров и гранатов наибольшими возможностями вариации состава, структуры и теплофизических свойств обладает первая группа, тогда как для пирохлоров и гранатов затруднен ввод в состав крупных катионов, что может препятствовать улучшению их целевых свойств. Поэтому для дальнейших исследований выбраны фазы типа двойного перовскита Ba2YRO6 и Sr2AlRO6 (R = Nb, Ta). Спонтанной кристаллизацией из растворов в расплавах боратов получены кристаллы Ba2YNbO6 и Ba2YTaO6 и впервые выполнен их монокристальный рентгеноструктурный анализ, результаты которого хорошо согласуются с порошковыми структурными данными. Оба соединения имеют полностью упорядоченные кубические структуры двойного перовскита с параметрами решетки 8.4307(5) и 8.4361(2) Å соответственно, ионы бария находятся в кубооктаэдрах (КЧ = 12), а другие катионы имеют правильную октаэдрическую координацию. Измерения температурной зависимости параметра решетки Ba2YTaO6 до 1500 ºС показали, что она практически линейна и отвечает уравнению a(t) = 8.3869(3) + 6.49(3)х10–5 t, где параметр a дан в Å, а температура – в ºС. Найденный линейный КТР альфа(L) = 7.72×10–6 K-1 меньше, чем у Ba2YNbO6 (8.72×10–6 K-1) и заметно ниже, чем у 8YSZ (10.7×10–6 K-1). В этом плане у Ba2YNbO6 преимущество перед Ba2YTaO6 при использовании этих соединений в качестве термобарьерных материалов. Методом атмосферного плазменного напыления изготовлены образцы референсного керамического материала 7YSZ на подложке из никелевого жаростойкого сплава и проведены его исследования и испытания. По данным электронной микроскопии и ЭДС образца, прошедшего термоциклические испытания, выделены пять субслоев («фаз»): фаза, соответствующая подложке, две фазы (плотная и более рыхлая), содержащие Zr и O, и две плотные переходные фазы между этими тремя основными. Отсутствие дефектов в виде пор, трещин и иных нарушений микроструктуры в промежуточных фазах может свидетельствовать об их положительном влиянии как на адгезию ZrOx покрытия к подложке образца, так и на общую структуру композитного покрытия. Измерения теплопроводности в диапазоне 20-1000 °С образцов покрытия из этого материала показали, что в состоянии «после напыления» его теплопроводность на уровне 0.7 Вт/(м∙К) при 1000 °С. После спекания материала при 1200 °С в течение 24 ч его теплопроводность повышается на 40-50 % и достигает 1.06 Вт/(м∙К) при 1000 °С. Полученные результаты послужат основой для оценки ресурсных характеристик разрабатываемых термобарьерных покрытий. Наработаны порошки Ba2YNbO6 и Sr2AlTaO6 для нанесения покрытий на металлические подложки методом детонационного напыления и их первичной аттестации. Напыление производилось в атмосфере ацетилена с кислородом (С2Н2 + 2.5О2) с помощью детонационной пушки CCDS2000 серией выстрелов с формированием слоя около 5 мкм за один выстрел. Общая толщина покрытия на образцах достигала 500 мкм. Анализ полученных слоев методом EDX показал хорошее соответствие найденных атомных отношений Ba:Y:Nb и Sr:Al:Ta теоретическим значениям. Проведены работы по модернизации стенда термоциклических испытаний и разработана схема циклического снижения тепловой мощности газовой горелки. В процессе испытаний горелка устанавливалась неподвижно, а образец теплозащитного покрытия под управлением компьютерной программы периодически вводился и выводился из факела горелки. В фазе охлаждения образца на клапаны, закрывающие основные каналы подачи газов в горелку, подаётся управляющий сигнал, при этом остаются открытыми байпасные каналы. Их проходное сечение подобрано так, что в результате расходы подаваемых в горелку воздуха, пропана и кислорода снижаются, но горение в факеле не прекращается. В фазе нагрева расходные параметры горелки возвращаются к номинальным значениям. Опубликована статья в Physical Chemistry Chemical Physics и находится на стадии рецензирования статья в Physical Review Materials, оба журнала относятся к Q1. Результаты проекта доложены на трех российских научных конференциях. На сайте E3S Web of Conferences опубликована статья по материалам Всероссийской конференции «XXXIX Сибирский теплофизический семинар», посвящённой 90-летию академика А.К. Реброва (г. Новосибирск, 28–31 августа 2023 г.). Все запланированные в отчетном периоде работы выполнены, а ожидаемые научные результаты достигнуты.