КАРТОЧКА
ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ
Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Номер 23-13-00117
НазваниеНовые сложные оксиды для термобарьерных покрытий: кристаллохимический дизайн, компьютерное моделирование, синтез и изучение функциональных свойств
РуководительСолодовников Сергей Фёдорович, Доктор химических наук
Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт неорганической химии им. А.В.Николаева Сибирского отделения Российской академии наук, Новосибирская обл
Период выполнения при поддержке РНФ | 2023 г. - 2025 г. |
Конкурс№80 - Конкурс 2023 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами».
Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-601 - Химия новых неорганических функциональных и наноразмерных материалов
Ключевые словаТермобарьерные покрытия, сложные оксиды, кристаллохимический дизайн, квантово-химические расчеты, метод молекулярной динамики, машинное обучение, структура, термическая стабильность, твердофазный синтез, плазмохимический синтез, теплопроводность, тепловое расширение.
Код ГРНТИ31.17.15
ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ
Аннотация
Термобарьерные покрытия (ТБП) широко применяются для защиты деталей горячего тракта газовых турбин авиационных двигателей и энергетических установок – рабочих и направляющих лопаток, стенок камеры сгорания и жаровых труб, но дальнейший рост их предельных рабочих параметров и КПД сдерживается из-за деградации выше 1200°С верхнего керамического слоя. К настоящему времени диоксид циркония, стабилизированный 6-8 % оксида иттрия (7YSZ), остается базовым материалом для нанесения покрытий различными методами, хотя он уже не удовлетворяет современным требованиям.
Поэтому проблема замены 7YSZ на более высокотемпературные покрытия с достаточным эксплуатационным ресурсом является остро актуальной и имеет большое значение для развития аэрокосмической, энергетической, транспортной и оборонной отраслей экономики России. К ТБП нового поколения предъявляются три основных требования: фазовая стабильность вплоть до 2000 K, низкая теплопроводность (1 Вт м-1K-1 и ниже) и средний линейный коэффициент теплового расширения (КТР) не менее 10–5 K-1. Эти требования дополняются высокой механической прочностью (трещиностойкостью), химической стойкостью к алюмосиликатам кальция-магния и низкой кислородной проницаемостью.
Главной целью проекта является поиск и синтез новых оксидных фаз для ТБП, превосходящих по основным функциональным свойствам используемые в настоящее время материалы. Одной из основных задач проекта является возможность достижения рабочих температур 1300–1500 ºC, что позволит существенно увеличить КПД газотурбинных двигателей и установок. Проект включает в себя четыре основных блока: 1) кристаллохимический дизайн, основанный на опыте авторов и критическом анализе данных по известным материалам для ТБП; 2) квантово-химические расчёты с целью оценки стабильности и свойств предполагаемых фаз, прежде всего теплопроводности и теплового расширения; 3) синтез, исследование структуры и основных свойств выбранных фаз; 4) нанесение образцов термобарьерных покрытий из выбранных перспективных материалов на основу из суперсплава и аттестация их функциональных свойств. Поиск новых термобарьерных материалов будет проведён среди тугоплавких сложных оксидов, принадлежащих к структурным группам пирохлоров, двойных перовскитов и гранатов, для которых будут предложены не исследованные ранее составы фаз. Наиболее перспективными в этом отношении представляются фазы с Ti, Hf, Nb и Ta, которые еще изучены недостаточно.
В результате выполнения проекта мы планируем предложить новые оксидные фазы в качестве керамического слоя для ТБП, превосходящие по сумме характеристик материалы на основе 7YSZ. Будут также оценены возможности улучшения функциональных свойств новых фаз за счет введения легирующих добавок. Предполагается использовать различные варианты нанесения покрытий на стандартные образцы из никелевого суперсплава с промежуточным интерметаллидным слоем и исследовать их микроструктуру, состав и термические параметры. Фактически в рамках проекта будет реализован комплекс фундаментальных исследований, который позволит предложить для промышленной проверки ряд новых оксидных фаз для ТБП с потенциально высокими эксплуатационными параметрами.
Ожидаемые результаты
Оксидные керамические термобарьерные покрытия – высокотехнологичные материалы, применяемые в газотурбинных двигателях (ГТД) и энергетических установках, улучшение характеристик которых и создание перспективных двигателей и газовых турбин большой мощности требует разработки ТБП нового поколения. Мы рассчитываем на основе сформулированных и опробованных в ходе проекта кристаллохимических поисковых критериев оценить в рамках теории функционала плотности термодинамическую стабильность перспективных фаз и их ключевые свойства, что существенно сузит набор потенциальных составов и позволит найти новые и более совершенные материалы для ТБП по сравнению с традиционным 7YSZ, а также разработать условия получения таких материалов и покрытий из них. По итогам реализации проекта мы планируем предложить для промышленной проверки и реализации новые оксиды для ТБП с высокими эксплуатационными характеристиками.
По результатам работы будет опубликовано 8 статей в журналах, в основном входящих в Q1-Q2. По совокупности использованных подходов и намеченных целей в области разработки новых материалов для ТБП проект соответствует мировому научному уровню и не имеет аналогов в отечественной исследовательской практике. Решение поставленных в проекте научных задач является важным шагом на пути к реальному технологическому суверенитету России в крайне важной и чувствительной области производства высокотехнологичной продукции.
ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Аннотация результатов, полученных в 2023 году
В соответствии с планом теоретических работ проведено машинное обучение момент-тензорных потенциалов на основе методов молекулярной динамики (МД) с помощью программных пакетов VASP и LAMMPS. Коэффициенты теплопроводности рассчитаны с помощью кода AICON и при помощи метода гомогенной неравновесной молекулярной динамики (HNEMD), реализованного в программном пакете GPUMD. Для расчета коэффициента теплового расширения (КТР) использовали МД моделирование с машинно-обученными потенциалами в пакете GPUMD. Кроме того, выполнены расчеты энергетической и динамической стабильности (пакеты VASP и PHONOPY), а также упругих свойств ряда соединений.
Полученные результаты МД расчетов теплопроводности, КТР и упругих свойств более 30 соединений хорошо согласуются с экспериментальными данными, что гарантирует корректность новых теоретических результатов. Исходя из порога теплопроводности ниже 2 Вт/(м·K) и объемного КТР выше 3.0×10–5 K-1 при 1000−1500 K, отобраны 8 новых кандидатов для термобарьерных материалов: Ba3LaTa3O12, Gd2Hf2O7, Y4Ca(SiO4)3O, BaLaMgTaO6, Ca3TaAl3Si2O14, Ba2YNbO6, Ca2YZr2(AlO4)3, CaLaAl3O7, сопоставимых по предсказанным свойствам с YSZ. Наибольший интерес представляют фазы типа перовскита, пирохлора и граната, имеющие наименьшую анизотропию свойств.
Термодинамические расчеты перовскитов Ba2YTaO6, Sr2AlTaO6, Ba3MgTa2O9 и пирохлора La2Zr2O7 подтвердили их энергетическую стабильность, но расчет фононного спектра при полном упорядочении структуры тригонального пирохлора Ca2La3Nb3O14 привел к мнимым частотам колебаний, что показало существенное влияние катионной разупорядоченности на устойчивость этой фазы. При обычном давлении гипотетические гранаты La3Y2Al3O12, La3MgZrAl3O12, La3CaZrAl3O12 энергетически нестабильны и подвержены распаду на LaAlO3, Y2O3, ZrO2, MgO и CaO. В то же время обнаружено, что гранат La3Sc2Al3O12 может существовать до 685 K, после чего он распадается на LaAlO3 и Sc2O3. Для этого граната рассчитаны теплопроводность, упругие постоянные и зонная структура.
С целью оценки реакции цирконатов и гафнатов РЗЭ типа пирохлора с термически выращенным Al2O3 рассчитаны относительные свободные энергии Гиббса реакций La2M2O7 + Al2O3 = 2LaAlO3 + 2MO2 (M = Zr, Hf). Для этого впервые проведены расчеты P-T фазовых диаграмм ZrO2 и HfO2, которые показали хорошее согласие с экспериментальными данными. Рассчитаны теплопроводность и упругие свойства полиморфов обоих оксидов. Наибольший коэффициент теплопроводности найден у фазы P42/nmc (9.1 Вт/(м·K) для ZrO2 и 21.65 Вт/(м·K) для HfO2), а наименьший коэффициент – у фазы высокого давления Pbca (3.75 Вт/(м·K) для ZrO2 и 13.14 Вт/(м·K) для HfO2). С учетом полученных данных удалось установить, что при обычном давлении La2Zr2O7 не взаимодействует с Al2O3 при 0-1000 K и лишь с ростом давления до 0.8 ГПа реагирует с Al2O3, образуя LaAlO3 и ZrO2. La2Hf2O7 уже при атмосферном давлении реагирует с HfO2, давая LaAlO3 и HfO2.
Проведен твердофазный синтез при 900–1650 ºС более 40 известных и искомых сложных оксидов из групп сложных перовскитов, пирохлоров, гранатов и других соединений. Получены практически однофазные образцы перовскитов Ba2YRO6, Sr2AlRO6, Ba3YMRO9 (R = Nb, Ta; M = Ti, Zr, Hf), пирохлоров Ln3M2R3O14 (Ln = La, Y; M = Mg, Ca; R = Nb, Ta) и гранатов Ca2LnM2Al3O12 (Ln = Gd, Y; M = Zr, Hf). Среди них новыми являются тригональные перовскиты Ba3YMRO9 (R = Nb, Ta; M = Zr, Hf) и пирохлоры La3Ca2Ta3O14 и Y3Ca2Nb3O14. Найдено, что выше 1300 ºС происходит распад пирохлоров Ln2AlRO7 (Ln = Sm, Gd; M = Nb, Ta) на LnAlO3 и LnRO4.
По результатам проведенных в 2023 г. исследований сделан вывод, что среди структурных групп сложных перовскитов, пирохлоров и гранатов наибольшими возможностями вариации состава, структуры и теплофизических свойств обладает первая группа, тогда как для пирохлоров и гранатов затруднен ввод в состав крупных катионов, что может препятствовать улучшению их целевых свойств. Поэтому для дальнейших исследований выбраны фазы типа двойного перовскита Ba2YRO6 и Sr2AlRO6 (R = Nb, Ta).
Спонтанной кристаллизацией из растворов в расплавах боратов получены кристаллы Ba2YNbO6 и Ba2YTaO6 и впервые выполнен их монокристальный рентгеноструктурный анализ, результаты которого хорошо согласуются с порошковыми структурными данными. Оба соединения имеют полностью упорядоченные кубические структуры двойного перовскита с параметрами решетки 8.4307(5) и 8.4361(2) Å соответственно, ионы бария находятся в кубооктаэдрах (КЧ = 12), а другие катионы имеют правильную октаэдрическую координацию. Измерения температурной зависимости параметра решетки Ba2YTaO6 до 1500 ºС показали, что она практически линейна и отвечает уравнению a(t) = 8.3869(3) + 6.49(3)х10–5 t, где параметр a дан в Å, а температура – в ºС. Найденный линейный КТР альфа(L) = 7.72×10–6 K-1 меньше, чем у Ba2YNbO6 (8.72×10–6 K-1) и заметно ниже, чем у 8YSZ (10.7×10–6 K-1). В этом плане у Ba2YNbO6 преимущество перед Ba2YTaO6 при использовании этих соединений в качестве термобарьерных материалов.
Методом атмосферного плазменного напыления изготовлены образцы референсного керамического материала 7YSZ на подложке из никелевого жаростойкого сплава и проведены его исследования и испытания. По данным электронной микроскопии и ЭДС образца, прошедшего термоциклические испытания, выделены пять субслоев («фаз»): фаза, соответствующая подложке, две фазы (плотная и более рыхлая), содержащие Zr и O, и две плотные переходные фазы между этими тремя основными. Отсутствие дефектов в виде пор, трещин и иных нарушений микроструктуры в промежуточных фазах может свидетельствовать об их положительном влиянии как на адгезию ZrOx покрытия к подложке образца, так и на общую структуру композитного покрытия. Измерения теплопроводности в диапазоне 20-1000 °С образцов покрытия из этого материала показали, что в состоянии «после напыления» его теплопроводность на уровне 0.7 Вт/(м∙К) при 1000 °С. После спекания материала при 1200 °С в течение 24 ч его теплопроводность повышается на 40-50 % и достигает 1.06 Вт/(м∙К) при 1000 °С. Полученные результаты послужат основой для оценки ресурсных характеристик разрабатываемых термобарьерных покрытий.
Наработаны порошки Ba2YNbO6 и Sr2AlTaO6 для нанесения покрытий на металлические подложки методом детонационного напыления и их первичной аттестации. Напыление производилось в атмосфере ацетилена с кислородом (С2Н2 + 2.5О2) с помощью детонационной пушки CCDS2000 серией выстрелов с формированием слоя около 5 мкм за один выстрел. Общая толщина покрытия на образцах достигала 500 мкм. Анализ полученных слоев методом EDX показал хорошее соответствие найденных атомных отношений Ba:Y:Nb и Sr:Al:Ta теоретическим значениям.
Проведены работы по модернизации стенда термоциклических испытаний и разработана схема циклического снижения тепловой мощности газовой горелки. В процессе испытаний горелка устанавливалась неподвижно, а образец теплозащитного покрытия под управлением компьютерной программы периодически вводился и выводился из факела горелки. В фазе охлаждения образца на клапаны, закрывающие основные каналы подачи газов в горелку, подаётся управляющий сигнал, при этом остаются открытыми байпасные каналы. Их проходное сечение подобрано так, что в результате расходы подаваемых в горелку воздуха, пропана и кислорода снижаются, но горение в факеле не прекращается. В фазе нагрева расходные параметры горелки возвращаются к номинальным значениям.
Опубликована статья в Physical Chemistry Chemical Physics и находится на стадии рецензирования статья в Physical Review Materials, оба журнала относятся к Q1. Результаты проекта доложены на трех российских научных конференциях. На сайте E3S Web of Conferences опубликована статья по материалам Всероссийской конференции «XXXIX Сибирский теплофизический семинар», посвящённой 90-летию академика А.К. Реброва (г. Новосибирск, 28–31 августа 2023 г.).
Все запланированные в отчетном периоде работы выполнены, а ожидаемые научные результаты достигнуты.
Публикации
1. Сагатова Д.Н., Сагатов Н.Е., Гаврюшкин П.Н., Солодовников С.Ф. Phase relations, thermal conductivity and elastic properties of ZrO2 and HfO2 polymorphs at high pressures and temperatures Physical Chemistry Chemical Physics, ххх (год публикации - 2023) https://doi.org/10.1039/d3cp04690g
2. Солодовников С.Ф., Игуменов И.К., Шутилов Р.А., Лукашов В.В. Functional coatings made of eco-friendly materials E3S Web of Conferences, xxx (год публикации - 2023) https://doi.org/10.1051/e3sconf/202345909002