КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер 23-13-00314

НазваниеСтруктура, устойчивость и электронное строение молекулярных комплексов галогенов и двухатомных интергалогенидов с кислотами и основаниями Льюиса

РуководительТимошкин Алексей Юрьевич, Кандидат химических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский государственный университет", г Санкт-Петербург

Период выполнения при поддержке РНФ 2023 г. - 2025 г. 

Конкурс№80 - Конкурс 2023 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами».

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-201 - Синтез, строение и реакционная способность неорганических соединений

Ключевые словадонорно-акцепторные комплексы, галогены, интергалогениды, кислоты Льюиса, основания Льюиса, структурные характеристики, тензиметрия, квантово-химические расчёты

Код ГРНТИ31.17.00

 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Межмолекулярные взаимодействия с участием атомов галогенов в последнее время вызывают большой интерес как в связи с созданием кристаллических материалов с заданными свойствами (crystal engineering) так и для разработки новых каталитических систем без участия атомов металлов. Понимание природы межмолекулярных взаимодействий, выявление факторов, определяющих их энергетику, представляет не только существенный фундаментальный интерес, но и позволит управлять процессами упаковки молекул в кристалле. Cлабые донорно-акцепторные комплексы являются удобными модельными системами для экспериментального изучения перехода от химической (донорно-акцепторной) связи к нековалентным (вандерваальсовым) взаимодействиям между молекулами при варьировании основности донорной (основание Льюиса) или кислотности акцепторной (кислота Льюиса) молекул. Настоящий проект направлен на решение фундаментальной проблемы выявления факторов, определяющих переход от химической (донорно-акцепторной) связи к вандерваальсовым взаимодействиям в молекулярных комплексах. В качестве объектов исследования в настоящем проекте выбраны молекулярные комплексы галогенов и устойчивых двухатомных интергалогенидов с моно- и полидентатными азот-содержащими основаниями Льюиса и с сильными кислотами Льюиса на основании перфторированных производных элементов 13 группы. Следует отметить, что за счёт наличия неподеленных электронных пар и наличия вакантных разрыхляющих орбиталей молекула галогена или интергалогенида может выступать как в качестве кислоты Льюиса, так и в качестве основания Льюиса, в зависимости от партнёра. В ходе проекта будут решаться следующие задачи: 1. Установление структурных характеристик молекулярных комплексов галогенов и устойчивых двухатомных интергалогенидов с моно- и полидентатными азот-донорными основаниями Льюиса и кислотами Льюиса на основе перфторированных производных элементов 13 группы методом РСА монокристаллов. 2. Экспериментальное определение термодинамических характеристик процессов гетерогенной диссоциации кристаллических комплексов на компоненты тензиметрическим методом при пониженных (от -195 оС) температурах. 3. Квантово-химические расчёты структурных и энергетических характеристик молекулярных комплексов в газовой фазе, расчёт энергий сольватации комплексов и компонентов в полярных и неполярных растворителях. 4. Анализ связей в исследуемых комплексах квантово-химическими методами (QTAIM, NBO, ELF, PAEM). В рамках проекта ставится масштабная задача систематического определения структурных характеристик молекулярных комплексов в кристаллическом состоянии, определения количественных характеристик устойчивости комплексов (термодинамические характеристики процессов гетерогенной диссоциации) для молекул галогенов (I2, Br2, Cl2) и устойчивых двухатомных интергалогенидов (ICl,IBr) с моно- и полидентатными азот-содержащими донорами и сильными кислотами Льюиса на основе перфторированных соединений элементов 13 группы. Проект является комплексным и сочетает экспериментальные подходы (синтез, характеризация, установление структуры методом РСА монокристаллов, термический анализ, тензиметрические и масс-спектрометрические исследования) и современные квантово-химические методы (расчёт структурных и термодинамических характеристик комплексов в газовой фазе, детальный анализ природы связи в исследуемых комплексах и расчёт энергий сольватации комплексов в полярных и неполярных растворителях). На основании анализа полученных результатов будут сформулированы рекомендации по использованию межмолекулярных взаимодействий с участием атомов галогенов для создания новых кристаллических материалов с заданными свойствами (crystal engineering). Данные по изменению термодинамической устойчивости соединений в зависимости от природы атомов галогена, силы кислоты и основания Льюиса будут актуальны в связи с выявлением реакционной способности комплексов для разработки безметальных катализаторов.

Ожидаемые результаты
В ходе выполнения проекта будут получены следующие результаты: Методом РСА монокристталлов будут установлены структурные характеристики донорно-акцепторных комплексов галогенов и двухатомных интергалогенидов с моно- и полидентатными азот-содержащими основаниями Льюиса и с кислотами Льюиса на основе перфторированных соединений элементов 13 группы. Тензиметрическим методом будут получены зависимости давления пара от температуры для указанных выше соединений в широком температурном интервале (от -195 оС до 150 оС), на основании которых будут определены термодинамические характеристики процессов гетерогенной диссоциации донорно-акцепторных комплексов. В результате выполнения квантово-химических расчетов будут получены структурные и энергетические характеристики для газофазных комплексов, рассчитаны энергии сольватации комплексов и компонентов в полярных и неполярных растворителях, методами QTAIM, NBO, ELF, PAEM проведен анализ связи в комплексах. Таким образом, в результате выполнения проекта будет получен согласованный набор структурных и энергетических характеристик комплексов в различных агрегатных состояниях, установлено влияние природы галогена, азот-донорного лиганда, кислоты Льюиса на структуру и термодинамическую устойчивость комплексов молекул галогенов и двухатомных интергалогенов с кислотами и основаниями Льюиса. Полученные в ходе выполнения проекта результаты позволят впервые получить систематический массив экспериментальных данных о структурах и термической устойчивости кристаллических молекулярных комплексов галогенов и двухатомных интергалогенидов, что будет являться ценной справочной информацией и позволит выявить основные факторы, определяющие силу и природу взаимодействия в слабых межмолекулярных комплексах. Полученные результаты будет соответствовать мировому уровню. Возможность практического использования полученных результатов заключается в прогнозировании межмолекулярные взаимодействий с участием атомов галогенов для создания новых кристаллических материалов с заданными свойствами (crystal engineering). Полученные экспериментально и расчётные данные по изменению термодинамической устойчивости соединений в зависимости от природы атомов галогена, силы кислоты и основания Льюиса будут актуальны в связи с выявлением реакционной способности комплексов для разработки безметальных катализаторов.

 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
Проведен синтез комплексов I2 и ICl с азот-содержащими лигандами pyz, 4,4’-bipy, bpa, bpe, apy, NEt3. Полученные соединения охарактеризованы методами рентгенофазового анализа, ИК-спектроскопии и масс-спектрометрии. Структуры 6 соединений установлены методом РСА монокристаллов, из них 4 впервые, также установлено существование новой полиморфной модификации комплекса 2I2-4,4’bipy. Показано, что для бидентатных нехелатных лигандов bipy, bpa, bpe независимо от исходного соотношения реагентов образуются только комплексы состава 2:1. В случае apy установлено образование ионных соединений с протонированным лигандом и полииодидными анионами [apyH]+[I5]-, ионного комплекса [I(apy)2]+[I7]- и ионного комплекса с частично иодированным apy [NC5H3INH3]+[I3]-, молекулярные комплексы I2 с apy обнаружены не были. В случае NEt3 при взаимодействии реагентов происходит выделение HI, который связывается с триэтиламином в [HNEt3]I в случае I2 и в [HNEt3]Cl в случае ICl. Масс-спектрометрическим методом показано, что основным процессом при нагревании для всех комплексов является процесс диссоциации на газообразные компоненты. Статическим тензиметрическим методом с мембранным нуль-манометром измерены зависимости давления пара от температуры в системах I2–L (L = py, pyz, bipy, apy, NMe3, bpe). На основании полученных данных определены термодинамические характеристики процессов диссоциации твердых комплексов на газообразные компоненты I2∙L(тв) = I2(г) + L(г). ∆дисс.H°540 (I2∙Py) = 173±7 кДж/моль; ∆дисс.S°540 (I2∙Py) = 267±13 Дж∙моль-1∙K-1; ∆дисс.H°364 (I2∙pyz) = 144±1 кДж/моль; ∆ дисс.S°364 (I2∙pyz) = 334±3 Дж∙моль-1∙K-1. Установлено, что при повышенных температурах в системе I2 –bipy протекают процессы замены атома водорода в лиганде на атом иода с образованием HI, которая связывается с частично иодированным бипиридилом L', образуя соли [HL']+I-. В системе I2–NMe3 при взаимодействии компонентов при повышенных температурах установлено образование газообразного CH3I. На основании проведенных квантово-химических расчетов для реперных систем показано, что результаты, полученные на M06-2X/def2-TZVPD уровне теории, наилучшим образом согласуются с результатами высокоуровневых ab initio расчетов методом связанных кластеров. Установлено, что характеристики индивидуальных донорных молекул, такие как сродство к протону или величина минимума электростатического потенциала на поверхности молекулы, отвечающая положению неподеленной пары азота, не являются надежными показателями силы ДА связи донора с молекулой галогена или интергалогенида. Прочность донорно-акцепторной связи в газофазных гомплексах уменьшается в ряду NEt3 > NMe3 > 2-apy > bpa > Py > bpe > 4-4'-bipy > pyz, эта зависимость не меняется при замене акцепторной молекулы I2 на ICl. Показано, что для олигомеров комплексов пиридина с I2 и ICl (XX'-Py)n для малых значений n выгоднее формирование молекулярных кластеров в газовой фазе, построенных по типу "голова к хвосту", однако разница энергий между молекулярной и ионной структурами является небольшой и при увеличении степени олигомеризации n более выгодными оказываются контактные ионные пары, состоящие из [L-I-L]+ катионов с I3- или ICl2- противоионами. Термодинамические характеристики процессов диссоциации комплексов I2 в неводных растворах, рассчитанные методом SMD, несильно отличаются от таковых в газовой фазе. Это объясняется тем, что как сами комплексы, так и продукты их диссоциации эффективно стабилизируются при сольватации как в полярных (ацетонитрил), так и в неполярных (бензол) растворителях. Для комплексов молекулярного иода разница в энтальпиях диссоциации в газовой фазе и в обоих растворителях варьируется от -4.5 кДж/моль (для I2·pyz в ацетонитриле) до +10.6 кДж/моль (для I2·NMe3 в ацетонитриле). Напротив, стабильность комплексов ICl довольно чувствительна к полярности растворителя. В бензоле комплексы с ICl оказываются на 6-12 кДж/моль стабильнее, чем в газовой фазе, а в ацетонитриле - уже на 11-26 кДж/моль. Согласно квантово-химическим расчетам, для всех комплексов молекулярного хлора в ацетонитриле выгоден гетеролитический разрыв связи Cl−Cl с образованием [ClPy2]+Cl-, что согласуется с экспериментальными литературными данными. Анализ электронного строения и химической связи молекулярных комплексов показал, что образование связи азот-галоген N···X обусловлено как классическим электростатическим взаимодействием между электрон-избыточной областью неподеленной электронной пары донора и электрон-недостаточной областью σ-разрыхляющей орбитали акцептора, так и квантовыми эффектами (орбитальным и обменно-корреляционными взаимодействиями), ведущими к перераспределению электронной плотности по линии, связывающей атомы N···X−X’. Установлено, что наблюдаемые характеристики прочности донорно-акцепторного взаимодействия (в частности, стандартная энтальпия диссоциации комплекса на компоненты) линейно коррелирует с изменениями в структурных (длина связи) и спектральных (частота валентного колебания связи в ИК-спектре) характеристик ковалентной X−X’связи. Однако коэффициенты таких линейных корреляций зависят от поляризуемости X−X’ связи. Показано, что расчетные величины, полученные методами QTAIM, NBO, ELF и характеризующие распределение и локализацию электронной плотности на связях, коррелируют с энергией диссоциации комплекса на компоненты, причем эти корреляции имеют линейный характер в отношении связи галоген-галоген и нелинейный характер в отношении связи азот-галоген. В первый год выполнения проекта приняты к печати две статьи в рецензируемых международных журналах, одна из которых в журнале первого квартиля Q1.

 

Публикации

1. Помогаева А.В., Лисовенко А.С., Тимошкин А.Ю. Stability of molecular complexes of iodine and iodine monochloride with nitrogen-containing donors Russian Journal of General Chemistry, - (год публикации - 2024)

2. Помогаева А.В., Лисовенко А.С., Тимошкин А.Ю. Structures and stability of I2 and ICl complexes with pyridine: ab initio and DFT study. Journal of Computational Chemistry, - (год публикации - 2024)