КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

---

Номер 23-13-00428

НазваниеАвтокаталитическое редокс-медиаторное электровосстановление галогенатов как катодный процесс для новых проточных химических источников тока с высокой плотностью хранимой энергии

РуководительВоротынцев Михаил Алексеевич, Доктор физико-математических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина Российской академии наук, г Москва

Период выполнения при поддержке РНФ

2023 г. - 2025 г.

Конкурс№80 - Конкурс 2023 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами».

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-402 - Электрохимия и коррозия металлов

Ключевые словаисточники тока, электрохимическая энергетика, проточные батареи, галогенаты, гомогенный катализ, редокс-медиаторный цикл, автокатализ, кроссовер, броматы, хлораты

Код ГРНТИ31.15.33

---

 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

---

Аннотация
Всего 10 лет назад понятия "броматные/хлоратные источники тока" не существовало. Очевидной причиной отсутствия интереса в этой области к галогенатным системам является полное отсутствие у них электроактивности, т.е. способности достаточно быстро реагировать в интервале потенциалов существенно положительнее 0 В с.в.э., даже на электродных материалах, специально модифицированных для целей электрокатализа. Для процесса на основе бромата прорыв произошел в 2015 г., когда в нашей работе были открыты теоретически поразительные свойства этого процесса на основе комбинации электрохимической и химической стадий: Х2 + 2e- = 2 Х- на катоде, ХO3- + 5 Х- + 6 H+ = 3 Х2 + 3 H2O в католите для X = Br (*) которые являются следствием ее АВТОкаталитического характера. Позднее эти предсказания теории были полностью подтверждены экспериментальными исследованиями внутри электрохимических ячеек. Затем на основе этой теории были разработаны нами первые в мире образцы водородно-броматных источников тока, которые (тоже в соответствии с предсказаниями теории) продемонстрировали при их функционировании плотности тока выше 1.5 А/см2 и удельные мощности более 1 Вт/см2, а также свыше 90% для фарадеевской эффективности процесса превращения бромата в бромид при достаточно высоком напряжении батареи в 0.7 В. Следует отметить, что конфигурация катодной части разрядного устройства. где происходит восстановление бромата, существенно отличается от стандартного для проточных редокс-батарей, в которых электролит с реагентами прокачивается непрерывно по замкнутому контуру, проходя как резервуар для его хранения, так и разрядную ячейку, причем при каждом проходе через ячейку состав электролита изменяется МАЛО. В рамках проекта предлагается разработать другой режим осуществления броматного процесса, при котором он происходит внутри проточного пористого катода при РАЗДЕЛЬНОМ поступлении в него раствора бромата и протонов кислоты, причем первый циркулирует по замкнутому контуру, включающему его резервуар, а протоны поступают через катион-обменную мембрану. При такой конструкции разрядной ячейки при каждом проходе раствора через нее происходит преобразование лишь малой части бромата, что позволяет управлять этим процессом при любых концентрациях реагента. Исследование процесса восстановления хлората в контексте его использования в источниках тока началось лишь несколько лет назад. Нами было установлено, что реакция конпропорционирования (*) в случае X = Cl обладает достаточной скоростью только при столь высоких концентрациях кислоты, когда химическое разложение хлората становится недопустимо сильным. В другой стороны, нами было обнаружено существование другого – притом гораздо более быстрого – редокс-медиаторного цикла, в котором решающую роль играет не Cl2, а диоксид хлора ClO2. При пропускании тока происходит превращение части хлората в диоксид хлора, что запускает этот цикл, также обладающий автокаталитическими свойствами. На основе этих данных нами были сконструированы первые в мире водородно-хлоратные батареи, которые продемонстрировали очень высокую фарадеевскую эффективность (свыше 90%), а также к.п.д преобразования химической энергии в электрическую на уровне от 40 до 50%. В отличие от броматного процесса, проходящего на основе цикла (*), механизм превращения хлората в хлорид внутри электрохимической ячейки или разрядного устройства источника тока в настоящее время неизвестен. В рамках проекта предполагается проведение как теоретического анализа, так и экспериментальных исследований проходящих процессов с целью усовершенствования водородно-хлоратных источников тока. В качестве третьей задачи проекта выступает изучение возможности комбинирования галогенатного процесса на катоде с растворением цинка на аноде. Ожидаемыми достоинствами такого сочетания процессов является как очень большие теоретические величины плотностей редокс-заряда системы и ее плотности энергии, а также дешевизна ее реагентов и возможность их быстрого механического перезаряжения.

Ожидаемые результаты
Выполнение проекта приведет к значительному расширению и углублению знаний относительно процесса восстановления галогенатов в электрохимических ячейках и внутри разрядного устройства источников тока на основе этого процесса. В плане фундаментальных результатов ожидается: - установление совокупности электрохимических и гомогенных химических стадий, которые происходят во время превращения галогенат-галогенид (для соединений хлора и брома) в электрохимических системах в зависимости от условий проведения процесса, и роль этих стадий; - разработка теоретических моделей этих процессов в контексте формулировки их механизмов, формулировка уравнений, описывающих эти процессы в соответствии с механизмами, исследование их решений для стационарных и нестационарных условий современными теоретическими методами (как аналитическими, так и численными), разработка методов нахождения численных значений кинетических и транспортных параметров процесса посредством обработки экспериментальных данных; - проведение экспериментальных исследований указанных процессов с помощью современных стационарных и нестационарных методов электрохимического анализа, обработка полученных данных на основе теоретических подходов. Полученные фундаментальные результаты послужат основой для конструирования усовершенствованных источников тока водородно- и цинк-галогенатного типов, имеющих целью осуществление генерации тока за счет процесса восстановления галогенатов при его режиме, позволяющем контролировать как его интенсивность, так и накопление высоких концентраций необходимых для протекания процесса, но потенциально опасных промежуточных соединений (брома для броматного процесса, хлора и диоксида хлора при хлоратном процессе). Будут разработаны и применены методы операндо контроля проходящего процесса с помощью электрохимических и спектроскопических методов для поиска условий проведения процесса, обеспечивающих наивысшую степень использования энергозапаса системы, т.е. преобразования всего галогената в галогенид, в том числе при высоких начальных концентрациях этого реагента. Определение параметров кроссовера компонентов галогенатного католита в анодное пространство, который способен вызывать деградацию и отравление каталитического слоя реакции окисления водорода, откроет возможность подбора оптимальной загрузки катализатора на аноде. Будет предложена и апробирована конструкция цинк-галогенатного источника тока для минимизации как потока протонов в анодное пространство, так и омических потерь с учетом свойств разделительных мембран. Таким образом, реализация проекта заложит теоретический фундамент для практического внедрения семейства новых ХИТ на основе водород- или цинк-галогенатной токообразующей реакции, имеющих рекордно высокую теоретическую плотность хранимой энергии и отличающихся возможностью работы в воздушно-дефицитных средах.

---

 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

---