Аннотация результатов, полученных в 2023 году
Были получены Cu-Ti покрытия на титановом сплаве Ti6Al4V методом электроискрового легирования нелокализованным электродом (ЭИЛНЭ) в анодной смеси, состоящей из медных и титановых гранул с концентрацией меди 10, 30, 50, 70 и 90 ат. %. Далее по тексту соответствующие образцы будут обозначены как Cu10, Сu30, Сu50, Сu70 и Сu90. Толщина осажденных Cu-Ti покрытий составляла от 32,3 до 49,3 мкм. Было установлено, что средняя концентрация меди в покрытиях монотонно возрастала от 12,5 до 74,1 ат. % с увеличением ее содержания в анодной смеси (АС) от 10 до 90 ат. %. Установлена константа в уравнении массового баланса, характеризующая неизбежное участие материала подложки в формировании электроискрового покрытия для электродной пары медь-титан, которая составила 0,203±0,02 %, независимо от соотношения меди и титана в АС. Микроструктура покрытий включает равноосные зерна диаметром 70–500 нм, окруженные богатой медью матрицей. Покрытия содержат фазы интерметаллидов: CuTi3, CuTi, Cu4Ti3, Cu3Ti. С увеличением концентрации меди в АС наносимые покрытия обогащались медью и интерметаллидами богатыми медью в ряду CuTi3, CuTi, Cu4Ti3, Cu3Ti. Впервые была исследована морфология и химический состав поверхности медных и титановых гранул после ЭИЛНЭ. Поверхность медных и титановых гранул изобилует следами искрового разряда, проходившими в области воздействия предыдущих разрядов. Доказано, что титановые и медные гранулы интенсивно обмениваются веществом в процессе ЭИЛНЭ. С увеличением содержания меди в АС от 10 до 90 ат.% на поверхности титановых гранул концентрация меди увеличилась с 15 до 54 ат.%. На поверхности медных гранул преобладала медь в концентрации от 59 до 83 ат.%. Это подтверждается расчетами теплового поля на электродах при воздействии нестационарного теплового источника, моделирующего электрический разряд ЭИЛНЭ. Результаты свидетельствуют об интенсивном обмене веществом между медными и титановыми гранулами и образовании Cu-Ti слоя на поверхности всех гранул. При увеличении концентрации меди в анодной смеси шероховатость поверхности Cu-Ti покрытий возрастала от 6,3 до 7,5 мкм. Угол смачивания водой (УСВ) Cu-Ti образцов монотонно увеличивался от 59,7° до 92,7° с увеличением содержания меди в покрытиях, что значительно выше, чем у сплава Ti6Al4V (57,5°). Значения свободной поверхностной энергии покрытий монотонно уменьшались с 40,47 до 32,94 мДж/м2 с ростом концентрации меди. Из этого следует, что медь снижает смачиваемость Cu-Ti покрытий за счет стабилизации энергетического состояния поверхности. Потенциал коррозии находился в диапазоне от -0,63 до -0,76 В относительно Ag/AgCl и в целом повышался с увеличением концентрации меди в структуре покрытий. Покрытие Cu70 имело самый высокий потенциал коррозии. Установлено, что покрытия, с содержанием меди более 50 ат.% были благороднее подложки, и она может подвергнуться анодной коррозии. Плотность тока коррозии покрытий монотонно возрастала от 0,26 до 41,12 мкА/см2 с увеличением концентрации меди в покрытии. Показано пятнадцатикратное увеличение коррозионной стойкости сплава Ti6Al4V при использовании электроискровых Cu-Ti покрытий с содержанием меди менее 20 ат.%. Был рассмотрен механизм коррозии на основе результатов Рамановского анализа поверхности образцов после коррозионных испытаний. Установлено, что продуктами коррозии являются TiO2, CuO и Cu2O. Результаты анализа показывают, что в Cu-Ti покрытиях титан окислялся значительно активнее, чем медь. С ростом содержания титана в покрытии ток коррозии снижался за счет образования более плотной барьерной пленки TiO2 на границе раздела металл–электролит. При погружении образцов в электролит происходят микрогальванические явления. При низком содержании меди (Cu10, Сu30 и Сu50) в покрытиях, между титаном и интерметаллидом возникает гальваническая пара. Из-за этого на включениях титана в покрытиях Cu10 и Cu30 образовывалась более плотная пленка TiO2, чем на титановом сплаве, где отсутствуют гальванические пары и не происходит анодная пассивация титана. Согласно литературным данным, увеличение УСВ должно привести к увеличению коррозионной стойкости поверхности. Однако, для исследуемых образцов наблюдалась обратная зависимость. Было проведено испытание образцов спектроскопией электрохимического импеданса. Полученные результаты согласуются с поляризационными данными покрытий. Так, наибольший импеданс при низкой частоте наблюдался для образцов с низкой концентрацией меди (Cu10, Cu30), а наименьшие значения импеданса наблюдались для образцов с высокой концентрацией меди (Cu70, Cu90). Установлено, что барьерные свойства пассивной пленки на поверхности покрытий в целом ухудшаются с увеличением концентрации меди в покрытиях. Для оценки стойкости сплава Ti6Al4V с Cu-Ti покрытиями к высокотемпературному окислению были проведены испытания на циклическую жаростойкость при температуре 900℃ в течение 100 часов. Показано, что Cu-Ti покрытия продемонстрировали более высокую жаростойкость, по сравнению со сплавом Ti6Al4V от 1,16 до 1,56 раза, однако зависимость от концентрации меди имела обратный характер, чем при электорохимических испытаниях. Так, за 100 часов испытаний наибольший прирост массы был у образцов с низким содержанием меди, а наименьший - у покрытий с высокой концентрацией меди. Привес обусловлен образованием рутила (rTiO2), брукита (bTiO2) и титаната меди (II). В составе оксидного слоя концентрация меди была значительно ниже, чем алюминия и ванадия. При окислении Cu-Ti покрытий происходит избирательное окисление титана, алюминия и ванадия, при этом медь преимущественно остается в неокисленной форме, диффундируя в объем подложки. Показано, что медь проникает в титановый сплав по β-фазе на расстояние не менее 170 мкм за 100 часов экспозиции. В результате на границе раздела с окалиной образуется слой, обогащенный медью. Показано, что механизм окисления протекает таким образом, что Al, Ti и V поступают в поверхностные слои покрытия и окисляются, а Cu преимущественно диффундирует в подложку. Зависимость твердости покрытия от концентрации меди в АС имела форму параболы с максимумом для образца Cu50 (6,7 ГПа) что в два раза выше, чем у сплава Ti6Al4V (2,8 ГПа). Средние значения коэффициента трения (μ) при сухом скольжении покрытий находились в пределах от 0,73 до 0,96. Для образцов с высоким содержанием титана (Cu10, Cu30) μ был ниже, чем для образцов с высоким содержанием меди (Cu70, Cu90). Зависимость величин износа Cu-Ti покрытий от концентрации меди представляет собой параболу с минимумом для образца Cu50, что согласуется с данными по микротвердости. Интенсивность изнашивания Cu-Ti покрытий находилась в диапазоне от 0,67×10-5 до 5,35×10-5 мм3/Нм, что ниже, чем у исходного сплава Ti6Al4V (7,5×10-5 мм3/Нм). Показано, что использование электроискровых Cu-Ti покрытий позволяет повысить износостойкость поверхности сплава Ti6Al4V до 11 раз. Изношенная поверхность Cu-Ti покрытий оказалась значительно более гладкой, чем у сплава Ti6Al4V. Продукты износа на поверхности покрытий содержат Fe, W и Cr, перешедшие на поверхность покрытия в результате интенсивного износа контртела из быстрорежущей стали М45. В случае сплава Ti6Al4V материал царапается выступающими участками контртела и прилипает к нему, образуя частицы износа. Установлено, что механизмом изнашивания Cu-Ti покрытий является сочетание окислительного, адгезионного и абразивного износа было, тогда как для сплава Ti6Al4V был более характерен адгезионный износ. За первый год работы по проекту опубликованы две статьи: Бурков А. А. Одностадийное осаждение Ti–Cu покрытия электроискровой обработкой титанового сплава Ti6Al4V анодом из медных и титановых гранул: 10.25712/ASTU.1811-1416.2023.03.010 //Фундаментальные проблемы современного материаловедения. – 2023. – Т. 20. – №. 3. – С. 372–380-372–380. DOI: 10.25712/ASTU.1811-1416.2023.03.010, Burkov A. A., Chigrin P. G., Dvornik M. I. Electrospark CuTi coatings on titanium alloy Ti6Al4V: Corrosion and wear properties //Surface and Coatings Technology. – 2023. – Т. 469. – С. 129796. https://doi.org/10.1016/j.surfcoat.2023.129796.