КАРТОЧКА
ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ
Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Номер 23-23-00322
НазваниеВысокоэффективные платино-титановые катализаторы нейтрализации остаточного аммиака: модификация кислотно-основных свойств поверхности
РуководительКибис Лидия Сергеевна, Кандидат химических наук
Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Федеральный исследовательский центр "Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук", Новосибирская обл
| Период выполнения при поддержке РНФ | 2023 г. - 2024 г. |
Конкурс№78 - Конкурс 2022 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований малыми отдельными научными группами».
Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-403 - Гомогенный катализ и гетерогенный катализ
Ключевые словаплатина, оксид титана, нанесенные частицы, нейтрализация остаточного аммиака, ИК-спектроскопия, Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия
Код ГРНТИ31.15.28
ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ
Аннотация
Каталитическое окисление аммиака является важнейшим с промышленной точки зрения процессом. При высоких температурах (>600°С) окисление аммиака проводят для получения азотной кислоты, тогда как при более низких температурах селективное превращения NH3 в экологически безопасный молекулярный азот представляет интерес для нейтрализации остаточного аммиака в выхлопных газах дизельных двигателей, тепло- и электростанций, сжигающих уголь или биотопливо, а также установок регенерации промышленных катализаторов. Другим важным прикладным аспектом является потенциал применения аммиака в качестве энергоносителя мобильных установок и транспортных средств. Разложением NH3 может быть получен водород, используемый как экологически чистое топливо, однако, при этом возникает необходимость утилизировать остаточный в системе аммиак, например, путем каталитического селективного окисления.
Катализаторами окисления аммиака, как правило, выступают системы на основе платины, которые характеризуются высокой активностью при температурах ниже 300°C, однако демонстрируют умеренную селективность по азоту (60-70%). Необходимость повышения селективности платиновых катализаторов по N2 стимулирует проведение дальнейших исследований, направленных на изучение механизма низкотемпературного окисления аммиака и установление природы и роли поверхностных интермедиатов при проведении реакции в условиях избытка кислорода в реакционной смеси. На сегодняшний день установлено, что каталитические свойства платиновых катализаторов в низкотемпературном окислении аммиака определяются совокупностью факторов, включающих размер частиц платины, её зарядовое состояние, степень взаимодействия с носителем, а также кислотно-основные и окислительно-восстановительные свойства самого носителя. Традиционно для окисления аммиака используют частицы платины, закрепленные на поверхности оксида алюминия. Однако, ранее, в рамках задела по данной работе, нам удалось показать, что использование в качестве носителя оксида титана позволяет стабилизировать металлическое состояние платины за счет взаимодействия с носителем. Подобная стабилизация металлических частиц платины, устойчивых к окислению, приводит к повышению каталитической активности. Также известно, что модификация кислотно-основных свойств поверхности оказывает заметное влияние на каталитические характеристики платиновых катализаторов в реакции окисления аммиака, включая селективность по N2. При контролируемом допировании платиновых катализаторов различными кислотными и оснóвными добавками происходит перераспределение кислотных центров различной силы, что оказывает влияние на адсорбционные свойства поверхности, а также распределение продуктов селективного окисления аммиака.
Целью данного проекта является разработка платина-титановых катализаторов нейтрализации остаточного аммиака высокоэффективных в области температур ниже 400°C. Основное направление работы заключается в поиске путей модификации свойств поверхности катализаторов для повышения селективности реакции окисления аммиака по молекулярному азоту. Работа будет включать: 1) модификацию кислотно-основных свойств катализаторов путем допирования поверхности носителя кислотными или оснóвными добавками, а также проведение гидротермальных и восстановительных обработок; 2) проведение физико-химического охарактеризования образцов структурными и спектральными методами; 3) исследование каталитической активности систем в реакции окисления аммиака; 4) установление эволюции адсорбированных форм и поверхностных интермедиатов реакции окисления аммиака в зависимости от температуры реакции с применением метода ИК-Фурье спектроскопии в режиме in situ. Полученные в результате выполнения проекта данные позволят установить корреляцию между кислотно-основными свойствами поверхности катализаторов и их каталитическими характеристиками.
Ожидаемые результаты
В ходе выполнения проекта будет получена серия платиновых катализаторов селективного окисления аммиака, приготовленных на основе исходного и модифицированного коммерческого носителя TiO2. Модификация носителя будет включать его допирование кислотными и оснóвными агентами, а также гидротермальную и восстановительную обработку. Физико-химические свойства катализаторов будут изучены комплексом структурных, спектральных и кинетических методов. Будет установлено влияние модифицирующих добавок на кислотно-основные, окислительно-восстановительные и каталитические свойства платиновых катализаторов, а также будет проведено сопоставление характеристик с традиционным катализатором Pt/γ-Al2O3. Для наиболее активных и селективных катализаторов будут получены in situ данные об эволюции адсорбированных форм и поверхностных интермедиатов реакции низкотемпературного (<400°C) окисления аммиака в зависимости от температуры, состава реакционной среды, а также проведенных предварительных обработок катализаторов. В результате будут установлены особенности протекания реакции низкотемпературного окисления аммиака на платиновых катализаторах в зависимости от природы носителя и кислотно-основных свойств его поверхности. Полученные результаты будут представлять новые фундаментальные знания, а также расширять существующие представления о механизме окисления аммиака, направленные на улучшение каталитических характеристик платиновых катализаторов, в первую очередь в рамках повышения селективности по целевому продукту низкотемпературной реакции – молекулярному азоту.
ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Аннотация результатов, полученных в 2023 году
В работе были изучены катализаторы селективного окисления аммиака на основе Pt/TiO2. Была получена линейка катализаторов, включающая серии на основе Pt/TiO2, модифицированного различными калий-содержащими предшественниками; а также серию образцов, в которых в качестве носителя использовали диоксид титана, модифицированный оксидом вольфрама. Платина была нанесена методом пропитки по влагоемкости, в качестве дополнительных предобработок использовали восстановление в водороде, а также гидротермальную обработку в различных средах.
Применение комплекса физико-химических методов исследования показало, что выбранная методика приготовления катализаторов приводит к образованию дисперсных частиц платины. Согласно данным порошковой рентгеновской дифракции для исходного образца Pt/TiO2, а также образцов, содержащих оксид вольфрама, не наблюдается рефлексов, соответствующих металлической платине, что свидетельствует о высокой дисперсности частиц платины либо формирования рентгеноаморфных частиц. Для образцов, модифицированных калием, сигнал от фазы металлической платины может быть выделен, размер области когерентного рассеяния ОКР(Pt0) составляет 2-4 нм. Однако, количественные оценки показывают, что для данных образцов порядка 50% платины не может быть зафиксировано методом рентгеновской дифракции, что также указывает на присутствие высокодисперсных и/или рентгеноаморфных частиц. В рентгенограммах образцов после восстановительной обработки наблюдаются рефлексы металлической платины, что указывает на укрупнение частиц платины. Более крупные частицы формируются в случае образцов, модифицированных оксидом вольфрама. Полученные результаты хорошо согласуются с данным метода просвечивающей электронной микроскопии. Для образца Pt/TiO2 и катализаторов, модифицированных калием, средний размер частиц составляет порядка 2 нм, а в случае вольфрам-содержащих образцов - порядка 3 нм. Модификация образца Pt/TiO2 добавками практически не приводит к изменениям текстурных характеристик образца. Согласно данным метода РФЭС, в спектрах Pt4f наблюдается высокая доля окисленных форм Pt2+ и Pt4+. Поскольку известно, что высокодисперсные частицы склонны к окислению, наличие в спектрах значительной доли окисленных форм также может указывать на присутствие дисперсных частиц. После обработки в водороде для всех образцов наблюдаются металлические формы платины, взаимодействующие с оксидом титана. Однако, в зависимости от использованной модифицирующей добавки доля восстановленных форм платины варьируется. Образцы, модифицированные оксидом вольфрама, содержат наибольшее количество восстановленных форм платины.
Исследование каталитической активности образцов в реакции селективного окисления аммиака показало, что модификация поверхности катализаторов Pt/TiO2 калием либо оксидом вольфрама оказывает влияние на каталитические характеристики системы. Несмотря на то, что использование модифицирующей добавки калия не приводит к изменению температурного диапазона работы катализаторов (конверсия аммиака начинается от 150°С, а температура 50% конверсии (Т50) составляет порядка 180°С), модификация образца Pt/TiO2 хлоридом калия способствует повышению селективности по молекулярному азоту до 94% в области температур до 200°С, а также росту селективности SN2 при температурах 200-250°С. Модификация образцов оксидом вольфрама приводит к повышению активности образцов в области более низких температур: конверсия аммиака наблюдается уже при температурах выше 120°С, а Т50 составляет ~160°С. На основании данных физико-химических методов исследования можно заключить, что добавление оксида вольфрама приводит к стабилизации металлического состояния платины, которое более активно в реакции окисления аммиака при низких температурах. Тем не менее, для вольфрам-содержащих образцов, селективность по молекулярному азоту не превышает 75%.
Публикации
1. Кибис Л.С., Свинцицкий Д.А., Овсюк И.Ю., Кардаш Т.Ю., Романенко А.В., Боронин А.И. MODIFICATION OF PHYSICOCHEMICAL PROPERTIES OF PLATINUM-TITANIUM CATALYSTS FOR AMMONIA SLIP OXIDATION Journal of Structural Chemistry, - (год публикации - 2024)
2. - Российские ученые проводят исследования по улучшению катализаторов для нейтрализации аммиака Neftegaz.Ru, - (год публикации - )
3. - Сибирские ученые работают над повышением эффективности катализаторов нейтрализации аммиака AGROXXI.RU, - (год публикации - )
4. - Сибирские ученые работают над повышением эффективности катализаторов нейтрализации аммиака Наука в Сибири, - (год публикации - )
5. - В институте катализа начались исследования платино-титановых катализаторов для нейтрализации аммиака sibru.com, - (год публикации - )
6. - Институт катализа СО РАН намерен повысить эффективность катализаторов нейтрализации аммиака EnergyLand.Info, - (год публикации - )