КАРТОЧКА
ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ
Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Номер 23-23-00542
НазваниеГетероциклические производные порфиринов для органического фотокатализа
РуководительБирин Кирилл Петрович, Доктор химических наук
Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина Российской академии наук, г Москва
| Период выполнения при поддержке РНФ | 2023 г. - 2024 г. |
Конкурс№78 - Конкурс 2022 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований малыми отдельными научными группами».
Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-403 - Гомогенный катализ и гетерогенный катализ
Ключевые словафотокатализ, фотоокисление, функционализированные порфирины, гетероцикл-аннелированные порфирины, гетероцикл-замещенные порфирины, гомогенный катализ
Код ГРНТИ31.21.27
ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ
Аннотация
Проект направлен на решение фундаментальной научной проблемы разработки высокоэффективных фотосенсибилизаторов для реализации фотокаталитических органических трансформаций, в частности окисления органических субстратов.
Использование высокоактивных форм кислорода (синглетного кислорода, пероксидных и гидроксильных радикалов) в условиях фотокатализа даёт возможность селективно проводить реакции окисления в мягких условиях, а также исключает образование продуктов деградации химических окислителей. Это особенно важно с учетом требований к чистоте соединений при синтезе медицинских препаратов, который может включать окислительные трансформации гетероатомов [Cryst. Growth Des., 2014, 14, 1158] или гидроксиароматических соединений [Synth. Commun., 1984, 14, 1167; Green Chem., 2005, 7, 35]. Так, окисление сульфид-содержащих субстратов до сульфоксидов в присутствии активных форм кислорода может использоваться в синтезе таких лекарственных препаратов как омепразол, лансопразол и подобных, использующихся для лечения язвы желудка, нейролептика модафинила или антагонистов тахининовых рецепторов [Chem. Rev., 2006, 106, 2943].
Кроме того, важной задачей является утилизация лекарственных средств, обнаруживаемых в воде природных водоемов и представляющих высокую экологическую опасность [Sci. Total Environ., 2018, 639, 1334]. Использование активных форм кислорода позволяет осуществлять деградацию ряда фармацевтических препаратов, среди которых фамотидин [Appl. Catal. B Environ., 2012, 119–120, 156], аналог которого является одним из самых обнаруживаемых препаратов в природной воде [Pharmaceuticals in the Environment, Springer Berlin Heidelberg, Berlin, Heidelberg, 3rd edn., 2008], или ряд антибиотиков, например, производные цефалоспоринов [Sci. Technol., 2012, 46, 12417; Sci. Total Environ., 2018, 639, 1334].
Эти задачи могут быть решены при использовании фотокатализаторов окисления. Таким образом, создание эффективных окислительных каталитических систем представляет собой важную задачу фармацевтического синтеза и органической химии в целом. Потенциальная возможность использования таких соединений для разработки систем обезвреживания воды отвечает принципам зеленой химии, а именно экологическому производству и потреблению лекарственных средств.
Научная новизна исследования заключается в систематическом исследовании фотокаталитических свойств гетероциклических производных порфиринов на примере реакции окисления органических сульфидов. К настоящему моменту описаны единичные примеры, посвященные фотокаталитическому восстановлению CO2. [Dalt. Trans., 2015, 44, 6480; Inorg. Chem., 2015, 54, 10351]. Использование таких соединений в фотокаталитическом окислении к настоящему моменту не описано, и, очевидно, систематические исследования в этом направлении не проводилось. Таким образом, представленный проект будет первым комплексным исследованием фотокаталитических свойств гетероциклических производных порфиринов, а его результаты внесут значительный вклад в развитие области дизайна и использования производных порфиринов в органическом фотокатализе.
Подходы к синтезу гетероциклических производных порфиринов являются научным приоритетом нашего коллектива [Coord. Chem. Rev., 2020, 407, 213108; RSC Adv., 2020, 10, 42388; Dye. Pigment., 2018, 156, 243; New J. Chem., 2016, 40, 5758; RSC Adv., 2015, 5, 67242], однако органический фотокатализ является для коллектива новой тематикой, в направлении которой пока предпринят только ряд предварительных экспериментов. Так, аэробное фотоокисление тиоанизола в качестве модельного субстрата привело к соответствующему сульфоксиду с селективностью ~98%. При этом загрузка катализатора может быть снижена до 10-2 моль% что на 2 порядка отличается от типичных загрузок порфириновых фотокатализаторов. Это подтверждает перспективность использования гетероциклических производных порфиринов в качестве фотосенсибилизаторов и систематического изучения их фотоактивности.
Ожидаемые результаты
Предлагаемый проект направлен на решение фундаментальной научной проблемы разработки высокоэффективных фотосенсибилизаторов для реализации фотокаталитических органических трансформаций, в частности окисления органических субстратов, что является новым направлением исследований для научного коллектива. Проект включает систематическое изучение фотостабильности, фотоактивности и фотокаталитических характеристик гетероциклических производных порфиринов различных типов. Это исследование позволит выявить структурные факторы, определяющие фотокаталитическую активность изучаемых типов функционализированных порфиринов и заложить фундаментальную основу для дальнейшей разработки эффективных фотокаталитических систем на их основе.
В ходе выполнения проекта ожидаются следующие научные результаты:
1. Будут разработаны препаративные подходы к получению планируемых гетероциклических производных порфиринов и определена их масштабируемость для дальнейшей наработки производных этого типа.
2. Будет систематически изучена фотостабильность и фотоактивность полученных фотосесибилизаторов в зависимости от различных факторов. Будут определены квантовые выходы генерации синглетного кислорода, как показатель фоактивности изучаемых соединений. Будут определены факторы, позволяющие повышать фотостабильность получаемых порфиринов.
3. Будет систематически изучены фотокаталитические характеристики гетероциклических производных порфиринов в реакции аэробного фотоокисления органических сульфидов. С использованием широкого набора субстратов будет определена эффективность и селективность этого процесса, а также предельные загрузки катализаторов.
4. С использованием метода DFT будет проанализировано влияние периферийных гетероциклических фрагментов на электронное строение макрогетероцикла порфирина. Будет определено влияние этих фрагментов на фотокаталитические свойства.
Результаты систематического исследования, которые будут получены в результате реализации проекта, являются значимыми как с фундаментальной точки зрения как изучение фотокаталитических характеристик новых типов производных порфиринов, так и для возможных дальнейших прикладных разработок фотокаталитических гомогенных и гетерогенных систем. Предложенные для реализации проекта методы и подходы позволят получить научные результаты, соответствующие современному мировому уровню исследований, которые планируется опубликовать в журналах преимущественно уровня Q1 и Q2.
ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Аннотация результатов, полученных в 2023 году
Получены в индивидуальном виде и спектрально охарактеризованы препаративные количества гетероциклических производных порфиринов и их металлокомплексов, различающихся как типами гетероциклических фрагментов, так и их расположением в скелете макрогетероцикла. Такими соединениями стали диарилпиразинопорфирины, содержащие функциональные группы различной природы (сложноэфирные, фосфонатные) в аннелированном фрагменте, а также различные мезо-арильные заместители, содержащие бутоксильные и пентильные фрагменты. Наработаны представители семейства пиразинопорфиринов с расширенной ароматической системой, содержащие фенантреновый, фенантролиновый и аценафтеновый фрагмент. Получены новые производные пиразинопорфиринов, не содержащие функциональных групп в аннелированном фрагменте. Получены металлокомплексы типичных представителей диарилпиразинопорфиринов и -расширенных пиразинопорфиринов с Zn(II) и In(III). Разработаны подходы к дальнейшей модификации периферийных полициклических фрагментов. Также наработаны препаративные количества мезо-фенантроимидазолилпорфиринов.
Подробно изучена фотостабильность пиразинопорфиринов в условиях, моделирующих проведение фотокаталитических реакций. Показано, что фотостабильность пиразинопорфиринов может значительно варьироваться при изменении природы растворителя. Обнаружено значительное увеличение стабильности -расширенных производных пиразинопорфиринов при введении электроноакцепторных групп и образованиии комплексов In(III) и уменьшение фотостабильности комплексов Zn(II). Это создает предпосылки для направленного дизайна эффективных фотосенсибилизаторов, устойчивых в условиях фотокатализа.
Разработан концептульно новый подход к комплексному анализу активности фотосенсибилизаторов, предполагающий сопоставление стационарных концентраций активных форм кислорода в растворе в зависимости от концентрации фотосенсибилизатора взамен общепринятого сопоставления квантовых выходов синглетного кислорода. На примере 4 тетраарилпорфиринов экспериментально показано, что относительная активность порфириновых фотосенсибилизаторов может изменяться не только при изменении их строения, но также и при изменении природы растворителя и их концентрации.
На примере мезо-фенантреноимидазолилпорфирина, содержащего карбоксильную якорную группу, показана принципиальная возможность получения гибридных органо-неорганических материалов на основе гетероциклических производных порфиринов и наноструктурированного окси-гидроксида алюминия, устойчивых в условиях фотокаталитических реакций.
Разработана конструкция фотореактора, позволяющая в дальнейшем осуществлять скрининг фотокаталитических трансформаций в сериях до 12 экспериментов. Протестированная воспроизводимость эксперментов в разработанной конструкции показала совпадение результатов в серии экспериментов менее ±2%.
Публикации
1. Коробков С.М., Бирин К.П., Ходан А.Н., Графов О.Ю., Горбунова Ю.Г., Цивадзе А.Ю. Nanostructured Aluminum Oxyhydroxide—A Prospective Support for Functional Porphyrin-Based Materials International Journal of Molecular Sciences, Int. J. Mol. Sci. 2023, 24(15), 12165 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.3390/ijms241512165
2. Коробков С.М., Бирин К.П., Цивадзе А.Ю. Stationary concentration of 1O2 over 1O2 quantum yield: Next level of photoactivity analysis Dyes and Pigments, Dyes and Pigments Volume 220, December 2023, 111749 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.1016/j.dyepig.2023.111749
3. Бирин К.П., Поливановская Д.А., Абдулаева И.А., Шремзер Е.С., Коробков С.М., Горбунова Ю.Г., Цивадзе А.Ю. ПОДХОДЫ К ФУНКЦИОНАЛИЗАЦИИ ПОРФИРИНОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ РЕАКЦИЙ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ КОНДЕНСАЦИЙ Тезисы Международной конференции по химии «Байкальские чтения-2023», 63 (год публикации - 2023)
4. Бирин К.П., Поливановская Д.П., Абдулаева И.А., Шремзер Е.С., Коробков С.М., Горбунова Ю.Г., Цивадзе А.Ю. Гетероциклические производные порфиринов – платформа для дизайна полифункциональных соединений Тезисы Всероссийской научной конференции с международным участием «Современные проблемы органической химии», 59 (год публикации - 2023)
5. Коробков С.М., Бирин К.П., Цивадзе А.Ю. ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИКИ ФОТОДЕГРАДАЦИИ ТЕТРААРИЛПОРФИРИНОВ Тезисы Международной конференции по химии «Байкальские чтения-2023», 106 (год публикации - 2023)
6. Поливановская Д.А., Абдулаева И.А., Бирин К.П., Цивадзе А.Ю. ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫЕ ПИРАЗИНОПОРФИРИНЫ - ЭФФЕКТИВНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ ФОТООКИСЛЕНИЯ Тезисы Международной конференции по химии «Байкальские чтения-2023», 134 (год публикации - 2023)
7. Шремзер Е.С., Поливановская Д.А., Бирин К.П. π-Expanded porphyrins - a promising platform for new photosensitizers Тезисы конференции 4th International symposium “Modern trends in organometallic chemistry and catalysis”, 134 (год публикации - 2023)
8. Шремзер Е.С., Поливановская Д.А., Бирин К.П. π-Расширенные порфирины – катализаторы фотоокисления сульфидов Тезисы Всероссийской научной конференции с международным участием «Современные проблемы органической химии», 148 (год публикации - 2023)
9. Шремзер Е.С., Поливановская Д.А., Бирин К.П., Цивадзе А.Ю. НАСТРОЙКА ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ ПИРАЗИНОПОРФИРИНОВ Тезисы Международной конференции по химии «Байкальские чтения-2023», 158 (год публикации - 2023)
10. - Ученые нашли способ в 500 раз повысить стабильность порфиринов Indicator.ru, - (год публикации - )
11. - Ученые нашли способ в 500 раз повысить стабильность органических катализаторов InScience, - (год публикации - )
12. - Более эффективные катализаторы КоммерсантЪ, - (год публикации - )
13. - Найден способ в 500 раз повысить стабильность органических катализаторов NAked Science, - (год публикации - )
14. - Ученые нашли способ в 500 раз повысить стабильность органических катализаторов Информация взята с портала «Научная Россия» (https://scientificrussia.ru/) Научная Россия, - (год публикации - )
15. - Найден способ повысить стабильность органических катализаторов почти в 500 раз РАН, - (год публикации - )
16. - Ученые нашли способ в 500 раз повысить стабильность органических катализаторов Поиск, - (год публикации - )
17. - Учёные нашли способ в 500 раз повысить стабильность порфиринов Портал ИФХЭ РАН, - (год публикации - )
18. - Стабильность органических катализаторов повысят в 500 раз Наука РФ, - (год публикации - )