КАРТОЧКА
ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ
Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Номер 23-24-00064
НазваниеРазработка технологии гидротермального oжижения избыточных илов и осадков первичных отстойников с утилизацией образующихся сточных вод
РуководительКуликова Юлия Владимировна, Кандидат технических наук
Организация финансирования, регион федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Балтийский федеральный университет имени Иммануила Канта", Калининградская обл
| Период выполнения при поддержке РНФ | 2023 г. - 2024 г. |
Конкурс№78 - Конкурс 2022 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований малыми отдельными научными группами».
Область знания, основной код классификатора 04 - Биология и науки о жизни, 04-302 - Химическая экология
Ключевые словаОсадки сточных вод, избыточный активный ил, гидротермальное ожижение, биотопливо, биоуголь, биологическая очистка сточных вод.
Код ГРНТИ62.09.37
ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ
Аннотация
С ростом численности населения планеты ежегодно увеличивается годовое производство осадков сточных вод. В настоящее время в России 92% осадков размещается на объектах захоронения и лишь 8% перерабатывается, что приводит к задалживанию территорий и росту негативного воздействия на окружающую среду. Вместе с тем одной из важных проблем общества становится сокращение выбросов CO2 от процессов использования ископаемого топлива и снижение доли ископаемых углеводородов в структуре энергетического потребления. Одним из направлений снижения климатической и экологической нагрузки является использование органических отходов для прямого производства топлива. Исследования по гидротермальному ожижению осадков сточных вод и избыточных илов становятся все более актуальными в последние 5 лет. Имеется положительный опыт реализации данного процесса в лабораторных условиях, доказывающий возможность выхода топлива на уровне 50% (от исходной массы осадков). Простое повторение условий гидротермально конверсии осадков и илов, образующихся на очистных сооружениях, установленных для осадков других стран, в России не всегда возможно, т.к. в мировом масштабе существенно варьируются составы осадков первичных отстойников и избыточных илов. Применение мирового опыта для утилизации илов и осадков в Российских реалиях потребует проведение серии испытаний, направленных на установление оптимальных условий проведения процесса гидротермального ожижения. Широкое внедрение метода сдерживается рядом факторов, в том числе образование значительного количества сточных вод (до 90% от массы входящего потока), требующих очистки. Состав стоков, согласно опубликованным данным, существенно отличается в зависимости от условий процесса и состава осадков, кроме того в стоках могут присутствовать потенциально токсичные соединения, что делает рискованным их направление в голову процесса биологической очистки без предварительной обработки. В связи с чем, разработка технологии гидротермального ожижения с оценкой возможности совместной очистки сточных вод от процессов гидротермального ожижения и коммунальных стоков является актуальной проблемой.
Научная новизна проекта заключается в том, что разрабатываемая технология утилизации избыточных илов и осадком методом гидротермальной конверсии позволит замкнуть технологический цикл и обеспечить конверсию, входящих на очистные сооружения органических и биогенных загрязняющих веществ в продукты с добавленной стоимостью, при этом будет обеспечена утилизация образующихся сточных вод от гидротермальной конверсии за счет их совместной очистки с коммунальными стоками без существенной перестройки очистных сооружений.
В рамках проекта планируется решение следующих задач:
• оценка физико-химических и топливных характеристик осадков сточных вод и избыточных илов
• установление оптимальных условий проведения процесса гидротермального ожижения осадков сточных вод и избыточных илов, образующихся на станциях механобиологической очистки коммунальных сточных вод
• оценка состава и областей применения продуктов гидротермального ожижения осадков сточных вод и избыточных илов в том числе: биотоплива и угольной фракции
• оценка физико-химических и токсических свойств образующихся в процессах гидротермального ожижения сточных вод
• установление возможности и технологических ограничений совместной биологической очистки сточных вод от процессов гидротермального ожижения и коммунальных сточных вод.
• оценка перспективности внедрения данной технологии на очистных сооружениях на основании комплексной оценки эколого-климатической, экономической и энергетической эффективности и сравнения полученных параметров с традиционными методами.
Решение указанных задач позволит продвинуться в решении задачи экологически безопасной утилизации осадков сточных вод и избыточных илов а также даст возможность заменить часть топлив из невозобновимых ресурсов углерод нейтральным биотопливом, позволит уменьшить площадь территорий, занятых илонакопителями.
Ожидаемые результаты
В рамках реализации проекта будут получены следующие основные результаты:
1. Результаты изучения физико-химических и топливных характеристик осадков сточных вод и избыточных илов, что даст возможность предсказать потенциальный выход топлива и сузить рамки поиска оптимальных условий их гидротермальной конверсии
2. Закономерности и оптимальные условия гидротермального ожижения осадков сточных вод и избыточных илов, что позволит установить установить наиболее эффективные параметры процесса, обеспечивающие максимальный выход жидкого топлива при переработке осадок и илов с очистных сооружений в реалиях РФ;
3. Результаты изучения физико-химических и сорбционных характеристик твердого (биоугля), а также рекомендации по направлениям применения сорбентов, что сформирует теоретическую базу для его использования в народном хозяйстве
4. Результаты изучения физико-химических характеристик сточной воды от процессов гидротермального ожижения осадков сточных вод и илов, позволяющие установить потенциальную токсичность и направления ее нивелирования
5. Результаты изучения химических методов снижения токсичности сточной воды от процессов гидротермального ожижения, обеспечивающие достижения безопасной совместной очистки стоков процесса и коммунальных сточных вод
6. Результаты оценки суммарной экологической и климатической эффективности технологии конверсии осадков сточных вод и избыточных илов и сравнение результатов с альтернативными сценариями, дающими толчок к внедрению технологию в реальные производственные циклы.
Анализ публикационной активности по данной тематике в базе Scopus показал отсутствие задела по данной тематике у Российских научных школ (по запросу «hydrothermal liquefaction sludge», поиск по ключевым словам, абстракту и названию позволил выявить только 2 публикации Российских ученых (ОИВТ РАН и РУДН), которые не раскрывают проблематику утилизации образующихся сточных вод, а касаются технологических параметров конверсии, что свидетельствует о высокой научной и практической значимости исследований в области поиска путей обращения с образующимся стоком.
Достижение указанных результатов обеспечит формирование в России нового технологического направления, связанного с гидротермальной конверсией осадков сточных вод с одновременной утилизацией хвостов процесса.
По результатам исследования будет опубликовано не менее 9 публикаций, в том числе не менее 4 в в международных базах цитирования не ниже WoS Q2.
ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Аннотация результатов, полученных в 2023 году
В ходе исследований состава осадков и избыточных илов, отобранных различных типовых сооружениях по очистке коммунальных стоков, было установлено, что осадки обладают следующими характеристиками: массовое соотношение H/C составляет 0,16-0,18, O/C – 0,5-1,1, при этом содержание азота не превышает 7%, а серы 0,9%. По элементному составу осадки сточных вод приближаются к керогену 2 типа, являющемуся прекурсором нефти при естественном генезисе нефти. При основным органическим соединением осадков сточных вод являются белки (36-44%), что делает их хорошим сырьем для процессов гидротермального ожижения, т.к. по реакции Майяра белки с углеводами способны образовывать меланоидины, входящих в состав получаемой синтетической нефти. Высокая влажность осадков (до 98%) и высокая зольность (30-44%) делают их непривлекательным сырьем для традиционных процессов термической конверсии (пиролиза и сжигания).
Проведенные исследования по гидротермальному ожижению показали, что выход биотоплива (синтетической нефти) без использования каталитических систем варьируется в диапазоне 5-14% мас. (среднее 9,0%). При этом варьирование температурных режимов позволило установить, с точки зрения выхода нефти и минимизации энергозатрат оптимальный температурный режим ведения гидротермального ожижения лежит в диапазоне 260-280 град.С. Увеличение времени проведения процесса с 5 до 20 минут приводит к увеличению выхода нефти с 5 до 14% с последующим снижением выхода нефти до 10% при увеличении времени процесса до 60 минут, что связано с процессами вторичной трансформации органических соединений с их переходом в растворимые соединения (карбоновые кислоты, спирты и пр.), а также к формированию угольной фракции. Варьирование соотношения сырья к используемому растворителю позволило установить, что повышение дозы сырья до с 10% до 20% приводит к снижению выхода нефти на 41%, в то время как снижение дозы с 10% до 6% приводит незначительному увеличению - на 10-15%, но при этом существенно понижается КПД использования реактора. С учетом сказанного, оптимальными условиями процесса гидротермального ожижения признаны следующие параметры: температура 260-280 град.С, доза сырья 10-12% от массы растворителя, время процесса 20 минут.
Максимальный выход нефти был получен при использовании в качестве каталитической системы сульфата никеля, обеспечивший увеличение выхода нефти с 9 до 24%.
Одним из побочных продуктов гидротермальным ожижением является угольный твердый остаток, выход которого варьируется в зависимости от условий от 29 до 72%. Оценка сорбционных свойств угля из ила показала, что он обладает достаточно низкими сорбционными свойствами, так его удельная площадь поверхности 7,22 м2/г, предельный объем сорбционного пространства микропор 0,0350 см3/г и мезопор 0,0334 см3/г (в то время как суммарный объем пор активированного угля марки БАУ-А составляет 1,6 см3/г). Активация полученного угля пероксидом водорода, углекислым газом и парогазовая активация привели к существенному увеличению сорбционной емкости (рассчитанной по сорбции метиленового синего): в 2,2, 1,4 и 1, 5 раз соответственно. Таким образом, сорбенты, полученные из угольного остатка от процессов гидротермального ожижения осадков сточных вод, являются мезопористыми, но имеют высокое содержание золы, в связи чем, необходимо проводить их деминерализацию перед активацией.
Использование угольного остатка возможно также в качестве источника энергии. Угольные остатки обладают теплотой сгорания 15-18 МДж/кг, что практически чуть больше, чем калорийность древесины (сухой) и бурого угля (влажностью 30-40%).
Анализ распределение компонентов бионефти по температурам кипения показал, что образцы содержат 38,4-53,1% нефтяной фракции с температурой кипения 250-350°С (дизельной), при этом содержание фракций с температурой кипения до 250°С (бензиноподобных) составляет 12,0-21,7%. Анализ влияния катализаторов на содержание низкокипящих фракций (до 350°С), показал, максимальное увеличение выхода легкокипящих фракций достигается при использовании в качестве катализаторов сульфата никеля (24,5%) и меди (18,8%). Использование фосформолибденовой кислоты в качестве катализатора также дает положительный эффект и увеличение выхода легких фракций нефти на 22,2%.
Преобладающими элементами в составе бионефти были углерод и водород, содержание которых составило 68,2-73,75% и 8,74-11,01%, в то время как содержание мешающих элементов азота и серы было на уровне 1,77-6,55% и 0,29-1,15% соответственно. Установлено, что степень насыщения бионефти (отношение Н/С) существенно снижается с увеличением времени процесса. Это явление, скорее всего, связано с частичной рекомбинацией и гидролизом образующихся на первой стадии углеводов с образованием ароматических спиртов, кислот и альдегидов. При значительном содержании азота возможно образование конденсированных гетероциклических соединений (которые также характеризуются меньшим содержанием водорода). Таким образом, важно соблюдение оптимального временем процесса (10-20 минут), поскольку это позволяет добиться максимального выхода топлива при сохранении его качества.
На основании данных ЯМР-спектроскопии были сделаны выводы, что в составе бионефти преобладают алифатические углеводороды и их производные. Содержание алифатического углерода составило 91,5 % и 78,6 % в бионефти из избыточного ила и осадков сточных вод, а из их смеси (1:1) 75,13 %. На втором месте по содержанию в бионефти отмечается наличие углерода ароматических соединений 4,1-13,7%
Анализ основных веществ бионефти из осадков первичных отстойников методом газовой хроматографии с масс-спектрометрией, показал, что в составе нефти преобладают жирные кислоты, общее содержание которых составляет 67,0%. Значительная часть (до 23%) веществ в составе бионефти из избыточного ила относится к категории азот/кислородсодержащих соединений. Это связано с более высоким содержанием белка в составе первичного ила.
Вязкость топлива была достаточно высокой 140 мм.кв/с при 80 град.С, что выше чем у топочного мазута марки 100. Анализ качества получаемой бионефти показал, что ее прямое использование возможно только в качестве одного из компонентов темного печного топлива или для подмешивания в поток ископаемой нефти в количестве не более 10% по массе, т.к. кислотное число получаемой бионефти варьировалось от 80-123 мг KOH/г, оно отличалось высоким содержанием воды (до 3%) и азота (2,6-6,6%). Гипотеза о возможности использования полученного биотоплива в качестве топочного флотского мазута без предварительного кондиционирования не подтвердилась. Полученное биотоплива имеет меньшую калорийность (33,22-33,86 Мдж/кг), более высокое содержание воды, высокое кислотное число, высокая вязкость и зольность (до 7%), что во много раз превышает пределы нормативных параметров установленных для мазута (по ГОСТ 10585— 2013).
Основным итогом проделанной работы можно считать установление оптимальных параметров получения бионефти методом гидротермального ожижения из осадков первых отстойников и избыточного ила, а также результаты оценки состава и свойств двух основных продуктов процесса (биоугля и бионефти). На следующем этапе важно установить эколого-экономический и климатический эффект внедрения разрабатываемой технологии, а также качество, состав и объемы образующихся сточных вод и газовой фазы.
Публикации
1. Клементьев С.В., Сироткин А.С. Адсорбция компонентов водной фазы процесса гидротермального ожижения биомассы активного ила с использованием минерального и углеродного сорбентов Бутлеровские сообщения, 2023, Т.76. №11. C.117-124 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.37952/ROI-jbc-01/23-76-11-117
2. Куликова Ю.В. Оценка состава и объема газовой фазы, образующейся в процессе гидротермального ожижения биомассы и органических отходов Вестник Евразийской науки, Т 15.-№ 5 (год публикации - 2023)
3. Куликова Ю.В., Клементьев С.В, Сироткин А.С., Мокрушин И.С., Басуини М., Эльхенаву Я., Эль-Хадек М., Баби О.О. Aqueous Phase from Hydrothermal Liquefaction: Composition and Toxicity Assessment Water, Water 2023, 15, 1681 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.3390/w15091681
4. Куликова Ю.В., Орлов Н. И., С.А. Сухих С.А., Бабич О.О., Коротаев В.Н. Получение жидкого топлива из кородревесных отходов длительного срока хранения методом гидротермального ожижения Известия Самарского научного центра Российской академии наук, т. 25, № 1, 2023, с.117-127 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.37313/1990-5378-2023-25-1-117-127
5. Муравьева Н. А., Куликова Ю.В., Бабич О.О. Получение угольных сорбционных материалов методом гидротермального ожижения и подбор методов их активации Вестник Научного центра ВостНИИ по промышленной и экологической безопасности, №2-2023, с.81-91 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.25558/VOSTNII.2023.92.89.009
6. Муравьева Н. А., Куликова Ю. В., Бабич О. О. , Кремлева О. Е. ОЦЕНКА ПРИМЕНЕНИЯ УГОЛЬНЫХ СОРБЕНТОВ ДЛЯ УДАЛЕНИЯ НЕФТЯНОГО ЗАГРЯЗНЕНИЯ Пищевые технологии и биотехнологии. ХVIII Всероссийская конференция молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием (г. Казань, 18–21 апреля 2023 г.) : материалы конференции; Казань : Изд-во КНИТУ, 2023., с.466-469 (год публикации - 2023)
7. Орлов Н.И. , Куликова Ю.В. , Бабич О.О. Разработка технологии гидротермального ожижения осадков сточных вод ХимБиоSeasons 2023: сборник тезисов докладов Всероссийского форума молодых исследователей [Электронный ресурс]; БФУ им.И. Канта – Калининград, 2023., с.39 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.21603-978-5-8353-3053-9
8. Куликова Ю.В., Сухих С.А., Бабич О.О., Носкова С.Ю., Коротаев В. Н., Орлов Н. И. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИОТОПЛИВА ИЗ ОСАДКОВ СТОЧНЫХ ВОД Заявка на изобретение RU (11) 2023 110 638 (13) A от 24.04.2023, Заявка: 2023110638, 24.04.2023 (год публикации - 2023)