Аннотация результатов, полученных в 2023 году
В ходе выполнения работ в 2023 г. была получена серия образцов гидрофобизированных органическими силанами (октилтриэтоксисилан и гексадецилтриэтоксилан) нанотрубок галлуазита. Для этого навеску галлуазита смешивали с толуолом, помещали полученную смесь в ультразвуковую ванну и диспергировали в течении 30 минут. После этого к полученной суспензии по каплям добавляли органические силаны и перемешивали в течение 18 ч. Гидрофобизированный галлуазит отделяли центрифугированием, промывая и толуолом и изопропанолом, после чего подвергали ступенчатой сушке. Полученные образцы носителей обозначили как HNT-S8 и HNT-S16. На основе гидрофобизированных образцов носителей были синтезированы Pt- и Ni-содержащие катализаторы с расчетным содержанием металла 2% масс. Нанесение металлов осуществляли методом вакуумной пропитки в роторном испарителе с последующим восстановлением водородом. Полученные образцы обозначили как Pt/HNT-S8, Pt/HNT-S16, и Ni/HNT-S8, Ni/HNT-S16. Были синтезированы катализаторы сравнения на основе исходного галлуазита, которые обозначили как Pt/HNT и Ni/HNT. На каждом этапе синтеза носителей и катализаторов были изучены их структурные и текстурные свойства, элементный состав, термическая стабильность, свойства и локализация активной фазы. Методом ТГА установлено, что потеря массы для исходного галлуазита составила порядка 20%, что связано с удалением сначала физически адсорбированной воды (130–140 °С), затем межслоевой (130–550 °С). Для гидрофобизированных образцов потеря массы была ниже и составила ~16%, при этом потеря физически адсорбированной воды практически не наблюдалась. Методами РФА и ПЭМ было установлено, что после силанизации и нанесения активной фазы морфология и структура нанотрубок галлуазита сохраняется. Для Ni- и Pt-содержащих катализаторов установлена локализация и средний размер наночастиц активной фазы. Установлено, что использование гидрофобизированных носителей способствовало закреплению наночастиц металлов преимущественно во внутренней полости галлуазитных нанотрубок. Для катализаторов Pt/HNT, Pt/HNT-S8 и Pt/HNT S16 наблюдалось мономодальное распределение частиц по размерам с максимумами при 5,5, 6,5 и 6,7 нм, соответственно. Для Ni-содержащих катализаторов установлены аналогичные тенденции, но для Ni/HNT-S8 наблюдалось бимодальное распределение частиц по размерам с максимумами при 6,5 и 9,9 нм, связанное с образованием шпинели. С помощью низкотемпературной адсорбции/десорбции азота установлено, что при модификации алюмосиликатных нанотрубок галлуазита органическими силанами происходило уменьшение поверхности, доступной для адсорбции, в то время как диаметр пор практически не изменялся. Снижение удельной площади поверхности, среднего объема и диаметра пор синтезированных катализаторов при нанесении никеля и платины свидетельствовало о закреплении наночастиц металла во внутренней полости нанотрубок галлуазита. Например, для образцов HNT-S16 и Pt/HNT-S16 средний объем пор составил 0,29 и 0,27 см3/г, а средний диаметр 17 и 16 нм, соответственно. Методом ТПВ-H2 установлено, что для Ni- и Pt-содержащих катализаторов, синтезированных на основе гидрофобизированных носителей интенсивность поглощения водорода, увеличивается в высокотемпературной области (460–700 °С), указывая на локализацию активной фазы преимущественно во внутренней полости нанотрубок. Активность Ni- и Pt-содержащих катализаторов на основе исходных и гидрофобизированных нанотрубок галлуазита была исследована в гидродеоксигенации модельных смесей субстрата (фенол, анизол и гваякол) с различными растворителями (вода, метанол, вода+метанол) в интервале температур 100-200 °С, при давлении водорода 3-5 МПа в течение 3 ч при мольном соотношении субстрат/Me = 200 и массовом соотношении растворитель/субстрат = 10. Для образцов Ni-содержащих катализаторов на основе гидрофобизированных нанотрубок галлуазита (Ni/HNT-S8 и Ni/HNT-S16) наблюдалась более высокая активность в гидродеоксигенации модельных соединений по сравнению с аналогом Ni/HNT. В гидродеоксигенации модельной смеси анизол-вода на катализаторах Ni/HNT-S8 и Ni/HNT-S16 конверсия составила 45% и 65%, соответственно. В гидродеоксигенации гваякола максимальная конверсия составила 34% для образца Ni/HNT-S16 при 180 °С, а основными продуктами были циклогексанол и 2-метоксициклогексанол (селективность – 62% и 28%, соответственно). В случае гидродоексигенации смеси фенола в воде, катализаторы Ni/HNT-S8 и Ni/HNT-S16 также проявили большую активность по сравнению с образцом на основе чистого галлуазита. Однако максимальная конверсия фенола не превышала 10%. Полученное распределение продуктов указывало на параллельное протекание двух маршрутов реакции: 1) гидрирование ароматического кольца, 2) деалкилирование с последующим гидрированием. Использование Pt-содержащих катализаторов на основе гидрофобизированных образцов галлуазита (Pt/HNT-S8 и Pt/HNT-S16), приводило к значительному увеличению активности в гидродеоксигенации модельных соединений по сравнению с аналогом Pt/HNT. Для смеси фенол-вода максимальное значение конверсии (45%) достигалось на катализаторе Pt/HNT-S16 при 180 °С. Основными продуктами были бензол и циклогексанол (селективность – 83% и 16,5%, соответственно). В случае модельной смеси анизол-вода, катализатор Pt/HNT-S16 проявил наивысшую активность. Максимальная конверсия достигалась при 180 °С и составила 75%. Аналогично фенолу в воде, основными продуктами были бензол и циклогексанол (значения селективности – 84% и 10%, соответственно). При гидродеоксигенации модельной смеси вода-гваякол происходит деоксигенация субстрата (конверсия – 48,5% при 180 °С) с образованием бензола (селективность – 91%). Полученное распределение продуктов указывало на протекание процесса по двум параллельным маршрутам: 1) гидрогенолиз связи Саром-OH, 2) гидрирование ароматического кольца с сохранением полярной группы В работе была исследована активность катализаторов Ni/HNT-S16 и Pt/HNT-S16 в гидродеоксигенации модельных компонентов бионефти (фенол, анизол, гваякол) в различных растворителях (метанол, вода+метанол). Ni- и Pt-содержащие катализаторы на основе гидрофобизированного галлуазита проявили низкую активность в гидродеоксигенации модельных компонентов в системе с метанолом. Поскольку в условиях гидродеоксигенации компонентов бионефти образуются спирты, в частности метанол, то снижение конверсии субстратов могло быть вызвано обратной реакцией конденсации и смещением термодинамического равновесия по принципу Ле-Шателье-Брауна. При переходе на систему субстрат-вода-метанол конверсия кислородсодержащего сырья существенно увеличивалась, при этом наблюдались промежуточные показатели между результатами в водной среде и в метаноле. Установлено, что давление 3 МПа являлось оптимальным в гидродеоксигенации кислородсодержащиего сырья, обеспечивая максимальное превращение субстратов. Увеличение давления до 5 МПа не приводило к существенным изменениям в превращении сырья. По результатам выполнения проекта в 2023 г опубликована 1 статья в журнале Petroleum Chemistry. Результаты выполнения проекта представлены в виде устного доклада на международной конференции ЛОМОНОСОВ-2023.