КАРТОЧКА
ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ
Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Номер 23-43-00090
НазваниеСинтез и сокристаллизация полигетероатомных бигетероциклических систем как платформа в получении новых энергоемких материалов пониженного риска
РуководительФерштат Леонид Леонидович, Доктор химических наук
Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского Российской академии наук, г Москва
| Период выполнения при поддержке РНФ | 2023 г. - 2025 г. |
Конкурс№74 - Конкурс 2022 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований международными научными коллективами» (NSFC).
Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-602 - Химия новых органических и гибридных функциональных материалов
Ключевые словаэнергоемкие материалы, азотсодержащие гетероциклы, полигетероатомные гетероциклы, мезоионные гетероциклы, термическая стабильность, детонационные параметры, сокристаллы
Код ГРНТИ31.21.27
ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ
Аннотация
Современный этап развития науки и технологий обуславливает необходимость постоянного поиска новых материалов с улучшенными прикладными свойствами. В последнее время эта проблема особенно остро звучит в области энергоемких материалов двойного назначения, применяемых в военных и гражданских целях, поскольку традиционные высокоэнергетические материалы (ВЭМ) зачастую оказываются непригодны для решения новых прорывных задач научно-технологического характера. В первую очередь, это объясняется повышенной чувствительностью наиболее эффективных соединений к механическим воздействиям, а также их несоответствием современным требованиям по энергоэффективности и экологической безопасности. Кроме того, производство высокочувствительных энергоемких веществ неизбежно влечет за собой увеличение техногенных рисков, что недопустимо для развития передовых технологий XXI века. Поэтому поиск оптимального баланса между физико-химическими характеристиками взрывчатых веществ и их приемлемой чувствительностью к механическим воздействиям с учетом экологической безопасности методов их синтеза остается актуальным.
Высокоэнергетические материалы (ВЭМ) являются одними из важнейших функциональных материалов и занимают доминирующее положение в области разработки новых вооружений. Использование гетероциклических соединений в качестве синтетической платформы для построения высокоэнергетических структур имеет существенные преимущества перед углеводородными каркасами. Такие соединения обладают высокой энтальпией образования, более высокой плотностью и высоким содержанием азота, что позволяет уменьшить используемое в энергоемких составах количество окислителя. В начале XXI века было синтезировано большое количество энергетических материалов на основе самых различных гетероциклов, появились новые синтетические методологии их конструирования, и в настоящее время фокус разработок новых ВЭМ полностью сдвинулся в сторону производных гетероциклов. Однако проблема еще не решена и химики в самых различных странах мира (Китай, США, Франция, Индия, Германия, Россия и др.) предпринимают усилия для ее решения. Таким образом, в настоящее время создание новых ВЭМ с благоприятным комплексом свойств остается одной из постоянных стратегических задач для обеспечения национальной безопасности и устойчивого развития страны, что и определяет высокую актуальность этой проблемы.
Конкретной задачей проекта является разработка новых, малостадийных, экологически безопасных, регио- и хемоселективных методов синтеза, функционализации и сокристаллизации полигетероатомных гетероциклических систем для выхода к энергоемким материалам нового поколения. Для решения этой масштабной задачи планируется использовать междисциплинарный подход, основанный на сочетании обширного арсенала современных методов синтеза и модификации широкого набора азотсодержащих гетероциклов в совокупности с комплексом физико-химических методов для установления строения и свойств синтезированных соединений.
В ходе выполнения проекта планируется решение ряда взаимосвязанных научных задач, а именно:
1) Разработка направленных и селективных методов конструирования полигетероатомных гетероциклических систем, включающих как распространенные фрагменты 1,2,4,5-тетразина и 1,2,5-оксадиазола, так и ранее практически не изученные в высокоэнергетической химии производные мезоионных гетероциклов. Особое внимание будет уделяться получению последовательно связанных гетероциклических систем, состоящих из структурно различных гетероциклических фрагментов для дальнейшего определения их влияния на физико-химические и функциональные свойства.
2) Сокристаллизация синтезируемых в ходе выполнения проекта высокоэнергетических структур, а также некоторых известных бигетероциклических производных с веществами различной природы (в том числе, энергоемкими) для снижения чувствительности образующихся сокристаллов к механическим воздействиям без существенного изменения их энергетической эффективности.
3) Экспериментальное определение термической стабильности всех синтезированных в ходе выполнения проекта высокоэнергетических структур и сокристаллов на их основе посредством дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК), проводимой как при атмосферном, так и при повышенном давлении (2 МПа). Кроме того, для целевых энергоемких материалов будет проводиться комплексная оценка физико-химических (плотность, энтальпия образования, кислородный баланс) и детонационных (скорость и давление детонации, теплота взрыва, чувствительность к механическим воздействиям) параметров.
Таким образом, впервые предлагаемый в настоящем проекте междисциплинарный подход приведет к разработке новых методов синтеза перспективных энергоемких материалов на основе полигетероатомных бигетероциклических систем для различных энергетических приложений (в качестве порохов, бризантных взрывчатых веществ, окислителей и т.д.). Кроме того, впервые будет проведено комплексное определение физико-химических и детонационных параметров синтезируемых полигетероатомных гетероциклических структур и определены зависимости «структура-свойство» в каждом из классов получаемых органических материалов. Среди синтезированных структур будут определены соединения-лидеры для их возможного применения в качестве компонентов энергоемких составов.
Ожидаемые результаты
научная значимость предлагаемого проекта состоит в создании малостадийных, высоко селективных и экологически привлекательных подходов к конструированию новых энергоемких материалов на основе структурно разнородных полиазотных и азот-кислородных гетероциклических систем различного типа. Значительным преимуществом заявляемого проекта является разработка новых синтетических подходов к органическим энергоемким материалам, основанная на синтезе, функционализации и трансформации широкого набора полигетероатомных гетероциклических систем, включая как сравнительно изученные производные 1,2,4,5-тетразина и 1,2,5-оксадиазола (в том числе, их аннелированные производные), так и редко встречающиеся до сегодняшнего дня в химии энергоемких материалов мезоионные гетероциклы (сиднонимины, азасиднонимины, тетразолий-5-олаты). Очень важным направлением исследований по проекту будет также поиск путей снижения чувствительности энергетических материалов к механическим воздействиям без существенного изменения энергетических характеристик за счет получения многокомпонентных кристаллов сокристаллизацией нескольких энергоемких соединений или смесей энергоемких и других химических соединений. Ключевым достоинством проекта является его междисциплинарная направленность, поскольку все проводимые синтетические исследования в обязательном порядке будут сопровождаться комплексной оценкой физико-химических, детонационных и эксплуатационных параметров целевых энергоемких материалов.
Для решения поставленных в проекте задач планируется использовать комплексный междисциплинарный подход, основанный на сочетании обширного арсенала современных методов синтеза и модификации полигетероатомных бигетероциклических структур в совокупности с комплексом физико-химических и специальных методов для установления строения и свойств синтезированных соединений. Будут использованы новые, ранее не исследованные методы и подходы:
1. Направленная сборка последовательно связанных полигетероатомных гетероциклических систем, а также селективная модификация аннелированных 5/6 бициклических систем, включающих фрагменты 1,2,4,5-тетразин-N,N-диоксида, 1,2,5-оксадиазола и 1,2,5-оксадиазол-N-оксида, тетразола и 1,2,4-триазола, для оптимизации и улучшения функциональных параметров целевых соединений в перспективе создания термостабильных энергоемких материалов на их основе.
2. Получение ранее практически не изученных или принципиально новых полигетероатомных гетероциклических систем, включающих фрагмент 7-амино-[1,2,4]оксадиазоло[4,3-c][1,2,5]оксадиазоло[3,4-e]пиримидиниум-1-оксида или состоящих из комбинации 1,2,5-оксадиазольного цикла с различными мезоионными гетероциклами, для выхода к новым энергоемким материалам со сбалансированными физико-химическими и специальными свойствами.
3. Поиск путей снижения чувствительности энергетических материалов к механическим воздействиям без существенного изменения энергетических характеристик за счет получения многокомпонентных кристаллов сокристаллизацией нескольких энергоемких соединений на основе полигетероатомных бигетероциклических структур. Получение двухкомпонентных молекулярных кристаллов будет проводиться с использованием различных методик кристаллизации из раствора (контролируемым понижением температуры, испарением растворителя и т. д.) с подбором оптимального растворителя и/или смеси растворителей и условий кристаллизации, а также с последующей оценкой масштабируемости и воспроизводимости получения каждого типа сокристалла. Подбор оптимальных компонент для сокристаллизации будет проводиться на основании комбинированного подхода, включающего статистический анализ доступных баз структурных данных для поиска «супрамолекулярных синтонов» и устойчивых супрамолекулярных конформеров, рутинные/прецизионные рентгенодифракционные исследования монокристаллов полученных соединений и соответствующие квантово-химические расчеты изолированных модельных ассоциатов и кристаллов для выявления структурообразующих («связывающих») взаимодействий и изучения их природы и геометрических предпочтений, расчеты вкладов в энергию системы на основании анализа матрицы плотности второго порядка (CISD, CCSD) или приближающих ее натуральных орбиталей (MP2, DFT) с последующим их разбиением на межатомные пары в рамках теории «Атомы в Молекулах» для описания межмолекулярных взаимодействий как коллективных и установления закономерностей их поведения при вариации компонент сокристалла.
4. Комплексная оценка функциональных свойств синтезируемых энергоемких материалов, включая их физико-химические и детонационные параметры, и выявление зависимостей «структура-свойство» в каждом из классов полигетероатомных бигетероциклических структур для определения их возможного применения в высокоэнергетическом материаловедении.
ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Аннотация результатов, полученных в 2023 году
1. Разработаны новые подходы к синтезу различных ионных структур, включающих в себя комбинацию 6-амино-1,2,4,5-тетразин-1,5-диоксидного и тетразольного или цианамидного фрагментов. Показано, что цианамидные производные тетразинового ряда могут быть получены с помощью модернизированной перегруппировки Тимана, и данная реакция была впервые осуществлена на производных 1,2,4,5-тетразина. Все полученные структуры, благодаря своей ионной форме, высокому содержанию азота и относительно высокой стабильности представляют определенный интерес в качестве энергоемких соединений. В дальнейшем планируется оценить физико-химические свойства данных соединений и их склонность к образованию сокристаллов.
2. Разработаны малостадийные методы получения новых современных высокоэнергетических материалов, включающих комбинацию бифуроксановых ансамблей, обогащенных эксплозофорными нитро- и азо-функциональными группами. Синтезированные материалы обладают сбалансированным молекулярным составом, что приводит к оптимальному сочетанию физико-химических свойств и энергетических характеристик. Фуроксановые ансамбли имеют высокие экспериментальные значения плотности (1.88-1.95 г см-3), приемлемую термическую стабильность, высокие расчетные энтальпии образования (1.6-2.4 кДж г-1) и положительный кислородный баланс по отношению к CO (до +25%). Благодаря такому выгодному комплексу свойств полученные высокоэнергетические вещества обладают высокими рассчитанными скоростями детонации (9.1-9.5 км с-1) и теплотами взрыва (6.6-7.2 кДж г-1). В целом, такой набор функциональных свойств полученных гетероциклических структур на основе фуроксана обеспечивает их возможный потенциал применения в качестве высокоэнергетических материалов нового поколения.
3. Разработан удобный и простой подход к сборке (4-нитро-1,2,3-триазолил)фуроксанов, основанный на [3+2]-циклоприсоединении 4-азидофуроксанов к 1-диметиламино-2-нитроэтилену в условиях катализа п-толуолсульфокислотой. Данный метод имеет ряд преимуществ: включая широкий ряд субстратов и высокую региоселективность, что позволяет применять метод для селективного построения 4-нитро-1,2,3-триазольного фрагмента.
4. Исследована экспериментальная кинетика разложения 5,7-динитробензотриазола в расплаве. В процессе поиска формальной кинетической модели рассмотрен ряд двухстадийных кинетических схем с различным сопряжением реакций (независимые, параллельные и последовательные реакции), где каждая стадия рассматривается в виде расширенного уравнения Праута-Томпкинса. Анализ полученной модели показывает, что скорость автокаталитической стадии первой глобальной реакции на два порядка выше, чем скорость некаталитической стадии Таким образом, показано, что кинетика термического разложения 5,7-динитробензотриазола описывается моделью с двумя глобальными стадиями, первая из которых автокаталитическая.
5. Опубликованы 3 статьи в международных рецензируемых научных журналах, индексируемых в базах данных Scopus и Web of Science, 2 статьи входят в перечень Q1 SJR.
Публикации
1. Ларин А.А., Дегтярев Д.Д.,Ананьев И.В., Пивкина А.Н., Ферштат Л.Л. Linear furoxan assemblies incorporating nitrobifuroxan scaffold: En route to new high-performance energetic materials Chemical Engineering Journal, 470,144144 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.144144
2. Мельников И.Н., Киселев В.Г., Далингер И.Л., Старосотников А.М., Муравьев Н.В., Пивкина А.Н. Thermochemistry, Tautomerism, and Thermal Stability of 5,7-Dinitrobenzotriazoles International Journal of Molecular Sciences, 24, 5330 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.3390/ijms24065330
3. Стеблецова И.А., Ларин А.А., Ананьев И.В., Ферштат Л.Л. Regioselective Synthesis of NO-Donor (4-Nitro-1,2,3- triazolyl)furoxans via Eliminative Azide–Olefin Cycloaddition Molecules, 28, 6969 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.3390/molecules28196969