КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ


Номер 23-43-00138

НазваниеВысокоэффективные мембранные материалы для разделения многоионных растворов электролитов методом электродиализа

РуководительЯрославцев Андрей Борисович, Доктор химических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук, г Москва

Период выполнения при поддержке РНФ 2023 г. - 2025 г. 

Конкурс№74 - Конкурс 2022 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований международными научными коллективами» (NSFC).

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-402 - Электрохимия и коррозия металлов

Ключевые словаионообменные мембраны, селективность, электромембранные процессы, композитные и гибридные материалы, электродиализ, привитые мембраны, модификация поверхности, послоевое нанесение; мембраны с заполненными порами, асимметричный селективный электродиализ, концентрирование электролитов, фаулинг

Код ГРНТИ31.15.33


 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ


Аннотация
На сегодняшний день общий объём водных ресурсов оценивается в 1,4 млрд. км3, однако около 3 млрд. человек живут в условиях нехватки чистой воды. В связи с этим водоочистка является одной из основных проблем, стоящих перед человечеством. При этом актуальной задачей является очистка не только бытовых сточных вод, но и морских и промышленных, которые могут содержать огромное количество ценных компонентов. Проект направлен на разработку новых способов получения ионообменных мембран для электродиализной водоочистки и изучение взаимосвязи между их фазовой структурой, физико-химическими и транспортными характеристиками. В данном проекте будут получены новые мембранные материалы на основе катионо- и анионообменных мембран: гетерогенных промышленных армированных полипропиленом или полиэфиром RALEX и неармированных мембран типа «мембранная фольга» (Mega (Чехия)), их российских аналогов – мембран МК-40 и МА-41 (ООО «Щекиноазот»), а также некоторых перспективных типов мембран, разработанных в коллективах, выполняющих данный проект. Предполагается использование как новых методов получения высокоселективных мембран, связанных с прививочной полимеризацией, так и развиваемого китайским коллективом участников проекта метода заполнения пор с внедрением в них ионообменных полимеров, обладающих улучшенным комплексом свойств. Основными способами модификации будет модификация поверхности мембран путем нанесения высокоселективного слоя полиэлектролита, слоев противоположно заряженных материалов, а также метод заполнения пор. С другой стороны известно, что селективность современных гетерогенных ионообменных мембран, использующихся для промышленной реализации подавляющего большинства современных электромембранных технологий, существенно уступает гомогенным мембранам за счет наличия в их структуре вторичной пористости с характерным размером пор порядка 1 мкм, образующихся в процессе формирования мембран между частицами прессуемых материалов. Минимизировать этот негативный эффект может позволить блокирование таких пор внедрением различных наночастиц как неорганического, так и органического происхождения. В качестве такой модификации будет проведено введение частиц оксидов, в том числе и с функционализированной поверхностью, фосфатов циркония в модифицирующий слой и/или в поверхностные слои мембранного материала. При модификации поверхности мембран за счет изменения ее параметров (заряда, гидрофильности, пространственной неоднородности) ожидается изменение скорости ионного переноса у поверхности и, соответственно, скорости деградации мембран (засорения или часто определяющихся обобщенным англоязычным термином –фаулинг). Ввиду различия сторон поверхностно-модифицированных мембран также ожидается асимметрия ионного транспорта. При введении допантов также может происходить улучшение проводимости, обусловленное гидрофильной поверхностью допанта и увеличением числа переносчиков заряда за счет участия дополнительных протондонорных функциональных групп в процессах ионного переноса. Варьирование свойств мембранной матрицы (ионообменной емкости, гидрофильности, пористости), природы, концентрации, кислотности поверхности (модифицирующих частиц, нанесенного слоя), состава и/или степени сшивки привитого полимера, соотношения реагентов и условий синтеза может позволить получить плотные и высокоселективные ионообменные мембранные материалы для электродиализа. Предложенные методы модификации позволят значительно улучшить электрохимические и эксплуатационные характеристики разрабатываемых мембран, увеличить их селективную проницаемость и повысить их эффективность. Разработанные мембранные материалы будут использованы в электродиализных установках, в т.ч. для развиваемого в последние годы китайским коллективом асимметричного селективного электродиализа, позволяющего регулировать скорость переноса отдельных типов ионов. Будет проведено сопоставление характеристик полученных материалов с таковыми коммерческих ионообменных мембран. Установление взаимосвязей типа «структура-свойства» позволит направленно варьировать свойства материала и осуществлять синтез мембран с необходимыми характеристиками. На основе полученных знаний будут даны рекомендации для их эффективного использования в различных областях промышленности, в первую очередь, для водоочистки.

Ожидаемые результаты
В результате выполнения проекта будут предложены подходы к созданию ионообменных мембран с повышенной селективностью для очистки воды с помощью электродиализа. Будут получены новые мембранные материалы на основе различного типа гетерогенных катионо- и анионообменных мембран, выпускаемых в России и за рубежом, а также перспективных типов мембран, разработанных в коллективах, выполняющих данный проект. Будет сопоставлена эффективность ряда методов модификации мембран, приводящих к улучшению селективности процессов переноса, определяющих в свою очередь эффективность различного рода электромембранных процессов, таких как обессоливание, разделение ионов разного типа. Будут опробованы различные подходы, связанные с модификацией поверхности мембран путем нанесения высокоселективного слоя полиэлектролита, слоев противоположно заряженных материалов. Другим ключевым методом станет подход, связанный с заполнением пор высокопористого материала ионообменными полимерами различного типа, предложенный коллективом участников проекта из Китая. Также будет использован близкий к этому подход, связанный с заполнением пор гетерогенных мембран наночастицами неорганических материалов, призванный в первую очередь подавить неселективный перенос крупных пор в гетерогенных мембранах. Будет сопоставлено влияние на процессы переноса допантов различного типа, как индивидуальных гидратированных оксидов поливалентных элементов, так и наночастиц с функционализированной поверхностью, приводящей к изменению ее кислотности. Важным результатом исследования станет изменения заряда, гидрофильности, пространственной неоднородности поверхности. Будет изучено влияние такой модификации на скорость ионного переноса, эффективность электромембранных процессов и предотвращения деградации мембран за счет засорения их поверхности или объема, что в англоязычной литературе называется фаулингом. Будет исследовано влияние свойств исходной мембранной матрицы (ионообменной емкости, гидрофильности, пористости) и различных методов модификации мембран и свойств их поверхности (природа допанта, его количество, толщина модифицированного слоя, введение частиц оксидов различного типа) на ионную проводимость и селективность электромембранных процессов. Сочетание этих подходов позволит получить плотные и высокоселективные ионообменные мембранные материалы для электродиализа. Предполагается, что разработанные в ходе реализации проекта мембранные материалы будут использованы в электродиализных установках. В этом плане важно отметить, что важным аспектом, способствующим успешной реализации проекта, будет испытание ряда полученных мембран в электродиализных установках различного типа. Большие надежды возлагаются на развиваемый в последние годы китайским коллективом асимметричный селективный электродиализ, позволяющий регулировать плотность тока через селективные ионообменные мембраны и скорость переноса отдельных типов ионов, что будет способствовать дополнительному повышению эффективности электромембранных процессов. Будут разработаны рекомендации для эффективного использования полученных мембран в процессах разделения и водоочистки. Будет проведено сопоставление характеристик полученных материалов с таковыми коммерческих ионообменных мембран. Полученные в ходе выполнения проекта результаты позволят решить ряд важных практических и социальных задач, в числе которых можно отметить снабжение населения качественной питьевой водой. Эта задача имеет важные не только экономические, но и социальные аспекты, поскольку, как показывают последние исследования, именно использование некачественной питьевой воды во многом способствует развитию многих опасных заболеваний. Очевидным является и тот факт, что создание высокоселективных мембран позволит ускорить решение ряда важных экологических задач, связанных с внедрением на современных производствах безотходных технологий, в первую очередь технологии нулевого сброса жидкости (ZLD), способствующих возврату используемых растворителей, в первую очередь, воды в производственный цикл. Важным является и возможность выделения ценных компонентов из сточных вод, сбросов яда производств и морской воды.


 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ


Аннотация результатов, полученных в 2023 году
Разработаны и получены образцы радиационно-привитых мембран на основе полиэтилентетрафторэтилена с разной степенью прививки и сшивки сульфированного полистирола. Изучено влияние температуры проведения прививочной полимеризации на распределение сульфированного полистирола по толщине пленки и свойства полученных мембран. Разработаны и исследованы новые поверхностно- и объемно модифицированные мембраны на основе полученных радиационно-привитых мембран и промышленных гетерогенных катионообменных мембран RALEX и/или МК-40 и анионообменных мембран МА-41. Для создания селективного слоя использованы следующие допанты: фосфаты и фосфонаты циркония и оксиды церия, титана или циркония, в том числе с функционализированной поверхностью. Влияние модификации на структуру, состав полученных материалов и распределение неорганического допанта по толщине мембраны изучено с привлечением сканирующей электронной микроскопии с рентгеноспектральным микроанализом, ЯМР спектроскопии, ИК спектроскопии, рентгенофазового анализа, термогравиметрического анализа. Используемые методы поверхностной модификации приводят к небольшим степеням допирования мембран, не превышающим 5%. Показано, что изменение химического состава приповерхностного слоя при введении допанта приводит к изменению физико-химических свойств и селективности полученных мембран. Внедрение фосфата циркония в систему пор и каналов радиационно-привитых мембран приводит к уменьшению значений коэффициентов избирательной проницаемости Ca2+/Na+ и Mg2+/Li+. Особенно ярко этот эффект выражен для материалов, модифицированных фенилфосфоновой кислотой. При этом в результате значительного роста транспорта двухзарядных катионов модифицированная мембрана из неселективной к ионам кальция и натрия превращается в селективную к двухзарядным ионам. Показано, что при модификации гетерогенных катионообменных мембран RALEX и МК-40 фосфатами циркония числа переноса катионов практически не изменяются. При этом наблюдается увеличение транспорта однозарядных ионов по сравнению с двухзарядными. В случае материалов на основе RALEX модификация поверхности мембраны оксидом церия приводит почти к трехкратному увеличению селективности к ионам кальция по сравнению с ионами натрия при низкой плотности тока. Причем максимальный эффект увеличения селективности к двухзарядным ионам наблюдается на мембранах RALEX, в которых функционализация оксида церия проводилась фосфорной кислотой. С увеличением плотности тока значения коэффициентов избирательной проницаемости для всех мембран уменьшаются. При модификации мембран МК-40 оксидом церия наблюдается незначительное увеличение коэффициентов избирательной проницаемости Ca2+/Na+ и Mg2+/Li+. Схожая тенденция наблюдается и в случае модификации мембран МК-40 оксидом титана, для которого эффект оказывается меньшим. Показано, что нанесение слоя катионообменной мембраны МФ-4СК толщиной 2 мкм на поверхность МК-40 не приводит к изменению селективности полученной мембраны, а при увеличении его толщины до 5 мкм наблюдается увеличение скорости переноса однозарядных катионов. При введении допантов в слой МФ-4СК коэффициенты избирательной проницаемости Ca2+/Na+ и Mg2+/Li+ возвращаются к исходным значениям. Модификация мембран МА-41 оксидом церия приводит к росту величины предельного тока и уменьшению длины «плато» на вольт-амперных кривых. Переход всех модифицированных мембранных систем в сверхпредельное состояние происходит при меньших потенциалах, чем аналогичный переход исходной мембраны, причём переход образцов, содержащих фосфорнокислотные группы, происходит раньше. При этом наблюдается увеличение скорости транспорта однозарядных анионов (Cl– и NO3–), причём, когда модифицированная сторона обращена к обессоливаемому раствору, значения коэффициентов избирательной проницаемости выше. Введение фосфата циркония в приповерхностный слой МА-41 приводит к снижению проницаемости по хлориду и увеличение проницаемости по нитрат-ионам. Нанесение слоя катионообменной мембраны МФ-4СК на поверхность МА-41 приводит к значительному увеличению селективности к однозарядным анионам, однако введение допанта в слой МФ 4СК приводит к уменьшению коэффициентов избирательной проницаемости.

 

Публикации

1. Манин А.Д., Голубенко Д.В., Новикова С.А., Ярославцев А.Б. Composite Anion Exchange Membranes Based on Quaternary Ammonium-Functionalized Polystyrene and Cerium(IV) Phosphate with Improved Monovalent-Ion Selectivity and Antifouling Properties Membranes, том 13(7), с. 624 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.3390/membranes13070624

2. Стенина И.А., Юрова П.А., Ачох А.Р., Заболоцкий В.И., Ву Л., Ярославцев А.Б. Improvement of Selectivity of RALEX-CM Membranes via Modification by Ceria with a Functionalized Surface Polymers, Том 15(3), статья № 647 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.3390/polym15030647

3. Юрова П.А., Стенина И.А., Манин А.Д., Голубенко Д.В., Ярославцев А.Б. Влияние поверхностной модификации оксидом церия на транспортные свойства гетерогенных анионообменных мембран МА-41 Мембраны и мембранные технологии, - (год публикации - 2024)

4. Голубенко Д.В., Манин А.Д., Ярославцев А.Б. On measurement the mono/divalent ion selectivity of anion exchange membranes ION TRANSPORT IN ORGANIC AND INORGANIC MEMBRANES (I.T.I.M. 2023) CONFERENCE PROCEEDING, с. 85-87 (год публикации - 2023)

5. Манин А.Д., Голубенко Д.В., Ярославцев А.Б. Modification of anion-exchange membranes with inorganic cerium phosphate particles for a directional change in selectivity for single-charge ions ION TRANSPORT IN ORGANIC AND INORGANIC MEMBRANES (I.T.I.M. 2023) CONFERENCE PROCEEDING, 177-179 (год публикации - 2023)

6. Юрова П.А., Стенина И.А., Ярославцев А.Б. Surface modification of MA-41 membranes with cerium oxide ION TRANSPORT IN ORGANIC AND INORGANIC MEMBRANES (I.T.I.M. 2023) CONFERENCE PROCEEDING, 331-332 (год публикации - 2023)

7. Юрова П.А., Стенина И.А., Ярославцев А.Б. Мембраны МА-41, поверхностно модифицированные оксидом церия, для электродиализного обессоливания Электрохимия-2023: всероссийская конференция по электрохимии с международным участием, 23 - 27 октября, 2023, Москва, Россия. Сборник тезисов докладов, c. 354-355 (год публикации - 2023)

8. Ярославцев A.Б., Голубенко Д.В. Мембранные материалы для разделения многоионных растворов электролитов методом электродиализа ЭЛЕКТРОХИМИЯ В РАСПРЕДЕЛЕННОЙ И АТОМНОЙ ЭНЕРГЕТИКЕ Сборник трудов второго Всероссийского семинара "Электрохимия в распределенной и атомной энергетике", посвященного 70‐летию профессора Хасби Биляловича Кушхова, c. 274-276 (год публикации - 2023)

9. Ярославцев А.Б. MEMBRANE MATERIALS FOR HYDROGEN ENERGY Proceedings of International conference “Ion transport in organic and inorganic membranes-2023”., Proceedings of International conference “Ion transport in organic and inorganic membranes-2023”. Стр. 326-327. Устный доклад (год публикации - 2023)

10. Ярославцев А.Б., Голубенко Д.В. Ионообменные мембраны для электрохимических приложений Электрохимия-2023: всероссийская конференция по электрохимии с международным участием, 23 - 27 октября, 2023, Москва, Россия. Сборник тезисов докладов, с. 16-18 (год публикации - 2023)