КАРТОЧКА
ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ
Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Номер 23-72-00067
НазваниеПрименение и развитие методов резонансной рентгеновской фотоэмиссионной спектроскопии для изучения локальных электронных характеристик многокомпонентных функциональных материалов с сильным спин-орбитальным взаимодействием
РуководительКузнецова Татьяна Владимировна, Кандидат физико-математических наук
Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физики металлов имени М.Н. Михеева Уральского отделения Российской академии наук, Свердловская обл
| Период выполнения при поддержке РНФ | 2023 г. - 2026 г. |
Конкурс№79 - Конкурс 2023 года по мероприятию «Проведение исследований на базе существующей научной инфраструктуры мирового уровня» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными.
Объект инфраструктуры Курчатовский комплекс синхротронно-нейтронных исследований.
Область знания, основной код классификатора 02 - Физика и науки о космосе, 02-210 - Взаимодействие рентгеновского, синхротронного излучений и нейтронов с конденсированным веществом
Ключевые словарезонансная фотоэмиссия, электронная структура, автоионизация, спин-орбитальное взаимодействие, многоэлектронные возбуждения, редкоземельные интерметаллиды, межатомные переходы, халькогениды, электронные свойства.
Код ГРНТИ29.19.24
ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ
Аннотация
Проект направлен на решение фундаментальной научной задачи физики конденсированного состояния - установления взаимосвязи электронной структуры и свойств многокомпонентных функциональных материалов с сильным спин-орбитальным взаимодействием, включающей локализованный и коллективизированный аспекты поведения f- и d- электронов и их взаимодействие между собой, в результате которого формируется электронная и магнитная структура соединения. Кроме того, исследование направлено на совершенствование современных синхротронных методов резонансной фотоэмиссионной спектроскопии (RPES), в том числе межатомной и многоатомной фотоэмиссии, с целью развития описания многоэлектронных возбуждений при рентгеновском поглощении и фотоэмиссии. Будет получен ответ на фундаментальный вопрос: возможен ли фотоэффект с выбросом электронов из внутренних уровней соседних элементов, окружающих поглотивший квант атом. Предполагается, что такой межатомный фотоэффект существует и имеет значительную вероятность, особенно, в соединениях с элементами, содержащими сильно локализованные 4d-оболочки. Внутриатомное и межатомное спин-орбитальное взаимодействие, которое может усиливаться электрон-фононным взаимодействием, индуцирует расщепление спектра электронных возбуждений по спину. В проекте будут рассмотрены экспериментально верифицированы механизмы межатомных переходов. В результате будет получено описание возбужденных состояний, возникающих в веществе при поглощении рентгеновских квантов, их эволюция, характерное время жизни, вероятность различных каналов распада. Теоретическое и экспериментальное изучение таких состояний представляет фундаментальный интерес для физики взаимодействия излучения с веществом. Прикладное значение будет иметь измерение энергии двух-дырочного конечного состояния для экспериментального определения величины внутриатомного отталкивания электронов – основного параметра огромного большинства теоретических моделей, описывающих свойства твердых тел. Поставленная задача может быть решена только благодаря наличию и доступности синхротронного излучения в диапазоне до 1,3 кэВ. Наличие дополнительных методов исследования поверхности, таких как атомно-силовая микроскопия (АСМ), сканирующая туннельная микроскопия (СТМ) непосредственно на синхротронной линии НАНОФЭС (КИСИ), позволяет одновременно изучать электронную структуру, морфологию поверхности, локальное химическое окружение атомов. В проекте предполагается разработка с последующей реализацией на синхротронах в РФ (КИСИ и СКИФ) нового перспективного метода изучения локальной проводимости полупроводниковых структур и тонких пленок с помощью рентгеновской фотоэмиссионной спектроскопии при включении / выключении лазерного воздействия (XPS+laser, Operando XPS). Наведенная лазером фотопроводимость обеспечивает быструю релаксацию возбужденных состояний в полупроводниковых структурах, проявляющуюся в сдвиге энергии связи внутренних уровней. Данный метод имеет огромный потенциал и используется в нескольких зарубежных лабораториях, в которых осуществляется синтез и исследования полупроводниковых структур и материалов для солнечных батарей.
Ожидаемые результаты
1) Приоритетным результатом проведенных исследований будет ответ на вопрос о возможности существования фотоэффекта с выходом электронов из внутренних уровней соседних атомов. Определена его вероятность по отношению к внутриатомной автоионизации, а также условия, при которых эффект имеет существенную величину. С этой целью на синхротронных источниках будут получены рентгеновские фотоэлектронные спектры ряда халькогенидных соединений, содержащих элементы с 4d-оболочкой. Будут прецизионно изучены участки спектров с кинетической энергией соответствующей межатомным оже-переходам (например, CuL3CuM2,3SnN4,5 и CuL3 SnN4,5V). Энергия фотонов будет выбираться так, чтобы прямая фотоэмиссия не давала линий в указанном диапазоне. При этих условиях удается разделить вклады от внутриатомных и межатомных переходов. Кроме того, будут измерены эффекты встряхивания 4d-электронов при фотопоглощении за счет включения динамического поля фотодырки. В результате будет получено описание возбужденных состояний, возникающих в веществе при поглощении рентгеновских квантов в диапазоне до 1.3 кэВ, их эволюция, характерное время жизни, вероятность различных каналов распада. Теоретическое и экспериментальное изучение таких состояний представляет фундаментальный интерес для физики взаимодействия излучения с веществом. Прикладное значение будет иметь измерение энергии двухдырочного конечного состояния для экспериментального определения величины внутриатомного отталкивания электронов – основного параметра огромного большинства теоретических моделей, описывающих свойства твердых тел.
2) Будут проведены исследования долгоживущих возбужденных атомных состояний в новых многокомпонентных нестехиометрических соединениях редкоземельных и 3d-переходных элементов типа RR’T2T', где R и R’= Gd, Tb, Dy, Er, Lu; T=Ni, Co, Fe; T'=Mn, Ni, монокристаллов гексаферритов M – типа SrFe(AlTi)12O19, BaFe12-xMnxO19 и (NaLa)Fe12O19, новых систем Mn-Sb и Mn-Bi с добавлением 3d- и редкоземельных металлов. Все многокомпонентные соединения имеют улучшенные магнитные характеристики (высокие значения магнитного насыщения, точки Кюри, большая магнитная анизотропия, магнитострикция) по сравнению с бинарными соединениями RT2 и материнским SrFe12O19. На основании экспериментальных и теоретических исследований будет установлена взаимосвязь между структурными, электронными и магнитными характеристиками. Развиты методы резонансной рентгеновской фотоэмиссионной спектроскопии, обнаружены и систематизированы общие эффекты магнетизма в рентгеновской спектроскопии. Определены основные механизмы формирования резонансных спектров на атомах с большими и малыми магнитными моментами. Таким образом, будут получены новые фундаментальные знания о природе взаимодействия d- и f- состояний и электронной структуре данных соединений, на основании которых будут предложены рекомендации по улучшению состава исследуемых материалов, обладающих большой магнитострикцией и магнитокалорическим эффектом.
3) Будут выполнены исследования радиационной стойкости материалов с сильным спин-орбитальным взаимодействием и генерации дефектов электронами высокой энергии. Установлены закономерности изменения свойств материалов под действием пучков электронов высокой энергии от ускорителя для целенаправленного создания дефектов в исследуемых полупроводниках и диэлектриках.
4) Развитие методики резонансного усиления СИ фотоэмиссии валентных электронов на пороге возбуждения внутреннего уровня выбранного элемента. Экспериментальное и теоретическое изучение процессов второго порядка в резонансной фотоэмиссии, эффектов интерференции двух упругих каналов фотоэмиссии (профили Фано), измерение энергии (константы Хаббарда) внутриатомного взаимодействия двух дырок. В результате, будут получены фундаментальные данные об электронной структуре новых соединений с сильным спин-орбитальным взаимодействием, атомной и электронной структуре поверхностных слоев, примесных состояниях и их изменениях под действием внешних сил (лазерное излучение, высокоэнергетические электроны). Будут развиты методы фотоэмиссионной спектроскопии с использованием синхротронного излучения, реализован новый метод с применением лазерного воздействия на образец.
ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Аннотация результатов, полученных в 2023 году
Выполнены фотоэмиссионные исследования межатомных оже-переходов в монокристаллах Cu2SnS3, Cu2ZnSnSe4, CuInS2, CuInSe2 с использованием синхротронного излучения объекта инфраструктуры ( (ОИ) Курчатовский источник синхротронного излучения ("КИСИ-Курчатов")). Экспериментально обнаружены и исследованы межатомные оже-переходы на 2p-уровнях меди, а также 3d- и 4d-уровнях соседних атомов (галлия, индия, олова) в узкозонных (1-1,5 эВ) полупроводниках. Получены количественные характеристики межатомных оже-переходов. Из анализа данных, можно предположить, что межатомные оже-переходы с выбросом электронов из соседних атомов с энергией связи порядка 20 эВ достаточно общее явление. При фотоэмисии атомные уровни с энергией связи в несколько десятков эВ принимают активное участив в процессах, происходящих в валентной полосе, которые инициируются поглощением рентгеновского излучения. Теоретически, изучены межатомные оже-переходы в соединениях, содержащих атомы с близкими по энергии внутренними уровнями. Построена теория кулоновских переходов дырок между такими уровнями, предсказывающая резонансное (по разности энергий уровней) усиление оже-спектров. Межатомные оже-переходы с участием вышележащих уровней ~20 эВ формируются за счет встряхивания электронов динамическим полем фотодырок, образующихся при поглощении рентгеновского излучения и в процессе перехода. Поглощение рентгеновского кванта происходит за очень короткое время, почти мгновенно, и надо рассматривать динамический отклик электронной системы на внезапное появление дырки. В момент появления электрическое поле еще не экранировано и действует на большом расстоянии. Это порождает разного рода процессы встряхивания электронов (и фононов). Теоретические оценки показывают, что при этом с большой вероятностью могут возбуждаться состояния с энергией в десятки эВ. Планируется продолжить дальнейший поиск таких возбуждений в фотоэмиссионных спектрах, полученных в многокомпонентных халькогенидных материалах.
Выполнены на ОИ синхротронные исследования по рентгеновской фотоэмиссионной спектроскопии с изменением энергии фотонов в редкоземельных интерметаллических соединениях типа RT2T', где R = Tb, Dy, Er; T=Ni; T'=Mn; La0.27Dy0.73Mn2Si2, LaMn2Si2 и монокристаллов гексаферритов M – типа SrFe(AlTi)12O19. Исследованы распределения конечных состояний по типу влияния атомных магнитных моментов на это распределение, форму и интенсивность линий резонансной фотоэмиссии. Изучены эффекты в так называемом гигантском резонансе, или резонансе формы - поглощение фотона с переходом электрона из R 4d в свободные (10 - 20 эВ выше уровня Ферми) состояния с последующим автоионизационным выходом электрона из валентной полосы. Экспериментально получены парциальные вклады La, Dy (3d, 4d, 4f, 5p), Mn 3d состояний в валентной полосе соединения. Анализ спектров остовных уровней показал, что соединение содержит кроме ионов Fe 3+, до 40% Fe 2+. Соотношение разновалентных ионов зависит от концентрации вакансий кислорода и от замещения железа другими атомами. Легирование двухвалентными катионами приводит к образованию Fe2+ вместо Fe3+ для сохранения нейтральности заряда. Установлена величина и направление магнитных моментов в подрешетках. Исследованы процессы прямого и двухступенчатого рождения фотоэлектронов, упругого и неупругого каналов распада этих состояний с испусканием высокоэнергетических электронов за счет внутриатомного кулоновского взаимодействия. Получены рентгеновские Kα и Kβ-эмиссионные спектры соединений редкоземельных интерметаллидов и гексаферритов М-типа, проведен их анализ. Получена информация о локальных магнитных свойствах атомов 3d-переходных элементов, входящих в состав соединений из рентгеновских эмиссионных спектров, путем измерения спектральной интенсивности сателлита Kβ' относительно основной линии Fe Kβ1,3. Методом сканирующей магнитно-силовой микроскопии, получены изображения топографии и магнитной доменной структуры гексаферритов M – типа. Выявлены особенности магнитной микроструктуры до и после облучения электронами с энергией 10 МэВ и дозами 10^14 и 10^17 флюенс. Для данных соединений, являющихся ферромагнетиками при комнатной температуре, наблюдается высококонтрастная сложная лабиринтная магнитная доменная структура в виде цепочек кольцевых доменов, а также разветвляющихся доменов, что возможно для одноосных ферро- и ферримагнетиков в плоскости, перпендикулярной оси легкого намагничивания. Выявлено, что при частичном замещении атомов железа на атомы Ti и Al, происходит укрупнение размеров цепочек кольцевых магнитных доменов, уменьшается ветвистость доменов, что связано с влиянием титана и алюминия на результирующую магнитную микроструктуру вещества. Определена магнитная доменная структура, динамика решетки и морфология поверхности LaMn2Si2 La0.73Dy0.27Mn2Si2, являющихся сложными электронными системами, в которых сочетаются подсистема локализованных 4f-электронов и подсистема коллективизированных Зd-электронов. Выполнены измерения спектров фотолюминесценции In2Se3 и Cu2SnS3 в температурном диапазоне от 7 до 340 К до и после облучения высокоэнергетическими электронами. Определены типы рекомбинаций для In2Se3 и Cu2SnS3. Проведен анализ влияния электронного облучения на спектры фотолюминесценции, распределение поверхностных потенциалов, фононные спектры кристаллов Cu2SnS3. Исследована структура и морфология поверхности, локальные электрические свойства Cu2SnS3 методами атомно-силовой, Кельвин-зонд микроскопии. Обнаружено, что в Cu2SnS3 наблюдается неравномерное распределение поверхностного потенциала до облучения. После облучения с энергией 10 МэВ в Cu2SnS3 установлено однородное распределение локальных поверхностных электрических потенциалов на поверхности, выявлено увеличение локальных областей размером 80-300 нм с повышенной проводимостью, что может быть связано с радиационной рекомбинацией электронов на индуцированных облучением дефектах. Методом спектроскопии комбинационного рассеяния обнаружено изменение спектральных характеристик Cu2SnS3 после облучения, что говорит о появлении радиационных дефектов поверхности образца. Получены спектры отражения для BixSb1-xTe2S, измеренные при температуре 4.2 K. Исследовано влияние магнитного поля на спектр пропускания, проанализировано расщепление края поглощения за счет Зеемановского сдвига в магнитном поле. С помощью преобразований Крамерса-Кронига определена действительная часть оптической проводимости. Проведено облучение кристаллов CaF2 высокоэнергетическими электронами с энергией 10 МэВ. Облучение было выполнено с флюенсом 10^16, 10^17, 10^18 см-2. Исследованы спектры комбинационного рассеяния образцов кристаллов CaF2 до и после облучения ускоренными электронами. Показано, что облучение ускоренными электронами с флюенсом > 10^17 см-2 приводит к образованию внутренних дефектов, аналогичным дефектам, возникающим в результате аддитивного окрашивания. Для соединений CuInS2 и CuInSe2, с помощью решения обратной задачи по данным рентгеновской фотоэмиссионной спектроскопии с использованием синхротронного излучения, определены парциальные плотности электронных состояний. Аналогичные парциальные плотности состояний были рассчитаны на основе теории функционала плотности с помощью программного пакета Quantum Espresso. Визуально, доминирующие парциальные плотности электронных состояний (Cu 3d, S 3p, Se 4p), полученные методом обратной задачи, приемлемо коррелируют с результатами на основе теории функционала плотности. Полученные результаты демонстрируют состоятельность предлагаемого метода на основе обратной задачи для получения информации о валентных состояниях многокомпонентных систем с помощью массива XPS спектров. Методом газотранспортных реакций выращены монокристаллы CryTi1-y(Se1-xSx)2 новых многокомпонентных халькогенидных соединений. Проведена аттестация образцов методом порошковой рентгеновской дифракции и сканирующей электронной микроскопии с проведением EDX анализа.
Публикации
1. Корх Ю. В., Пономарева E. A., Гребенников В.И., Герасимов Е. Г., Чумаков Р.Г., Мушников Н. В. и Кузнецова Т.В. Исследование редкоземельного интерметаллида La0.73Dy0.27Mn2Si2 методами рамановской спектроскопии, магнитно-силовой микроскопии и резонансной фотоэмиссионной спектроскопии Physics of Metals and Metallography (Физика металлов и металловедение), - (год публикации - 2024)
2. Корх Ю. В., Пономарева E. A., Дружинин А.В., Герасимов Е. Г., Мушников Н. В., Кузнецова Т.В. Температурные исследования интерметаллида LaMn2Si2 методами спектроскопии комбинационного рассеяния света и магнитно-силовой микроскопии Physics of Metals and Metallography (Физика Металлов и Металловедение), - (год публикации - 2024)
3. Лобанов А.Д., Сулимов М.А., Радзивончик Д.И., Сарычев М. Н., Иванов В. Ю. и Кузнецова Т. В. Photoluminescence of bulk α-In2Se3 crystals irradiated by high-energy electrons Applied Physics Letters, - (год публикации - 2023) https://doi.org/10.1063/5.0180807