КАРТОЧКА
ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ
Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Номер 23-73-00028
НазваниеПолимерные аэрогели и ионогели - получение, структура, свойства
РуководительБаранчиков Александр Евгеньевич, Кандидат химических наук
Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук, г Москва
| Период выполнения при поддержке РНФ | 2023 г. - 2026 г. |
Конкурс№79 - Конкурс 2023 года по мероприятию «Проведение исследований на базе существующей научной инфраструктуры мирового уровня» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными.
Объект инфраструктуры Центр коллективного пользования Института органической химии РАН.
Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-603 - Фундаментальные основы создания новых металлических, керамических и композиционных материалов
Ключевые словааэрогели, ионогели, полиолефины, полиамиды, биополимеры, ионная проводимость, ионные жидкости, структура, конфайнмент, сорбенты, переработка
Код ГРНТИ31.15.37
ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ
Аннотация
Проект направлен на решение фундаментальной научной проблемы создания новых материалов – полимерных аэрогелей и ионогелей, характеризующихся уникальным сочетанием физико-химических свойств и обладающих широкими возможностями практического применения. Решение ряда запланированных в проекте задач требует использования возможностей объекта инфраструктуры – Центра коллективного пользования Института органической химии РАН – для осуществления детального анализа состава полученных материалов, а также изучения эффектов конфайнмента в полимерных ионогелях с использованием ЯМР-спектроскопии высокого разрешения.
Полимерные аэрогели представляют собой высокопористые материалы, обладающие высокой удельной поверхностью, низкой тепло- и звукопроводностью, и перспективны для создания ультралегких изоляционных элементов, в том числе гидро- и льдофобных, а также ряда функциональных материалов, в том числе биосовместимых имплантов, матриц для пролиферации клеточных культур, элементов защиты от нейтронного излучения, эффективных сорбентов нефтепродуктов и др. В качестве основных объектов исследования для создания аэрогелей в настоящем проекте предполагается использовать следующие синтетические и биогенные полимеры: сверхвысокомолекулярный полиэтилен, полипропилен, резорцин-формальдегидные смолы, полиамиды (ПА-6 и ПА-66), полисахариды (целлюлоза, агар-агар).
Полимерные ионогели представляют собой новый класс наноматериалов, сочетающих высокую ионную проводимость и теплопроводность и легкую формуемость (в т.ч. с использованием аддитивных технологий). Важными характеристиками ионных жидкостей – компонентов полимерных ионогелей – являются высокая термическая стабильность, пренебрежимо малое давление насыщенного пара и низкая коррозионная активность. Имеющиеся данные позволяют утверждать, что полимерные ионогели могут быть наиболее востребованы в качестве элементов сорбционных систем (разделение катионов металлов, хроматографическое разделение органических веществ), ионпроводящих мембран, температурно-управляемых переключателей, материалов для поглощения электромагнитного излучения, элементов гибкой электроники, механических датчиков, тактильных устройств.
Важной составляющей актуальности исследований является возможность использования полученных результатов для переработки полимерных отходов (одежда и упаковка) и получения на их основе высокотехнологичных изделий.
Научная новизна запланированных исследований определяется созданием новых подходов к получению полимерных аэрогелей, а также получением новых композиционных материалов на основе полимеров и ионных жидкостей. Реализация запланированных в проекте подходов позволит получить уникальные материалы с улучшенными физико-химическими свойствами, в т.ч. высокими текстурными характеристиками, механической прочностью, ионной проводимостью, сорбционной емкостью. Важной составляющей научной новизны запланированных исследований является детальный анализ состояния ионных жидкостей, находящихся в условиях ограниченного порового пространства – анализ эффекта конфайнмента – в первую очередь с использованием методов ЯМР-спектроскопии высокого разрешения. Такие исследования позволят определить особенности сольватационных и адсорбционных взаимодействий в полимерных ионогелях, определяющих ионную подвижность, ключевой характеристики с точки зрения практических применений таких материалов. Для выполнения проекта критически важным является использование методов анализа – ЯМР-спектроскопии высокого разрешения (для определения подвижности ионных жидкостей в условиях ограниченного порового пространства полимерной матрицы) и аналитической просвечивающей микроскопии высокого разрешения (определение структуры полимерных аэрогелей) – имеющихся в распоряжении ЦКП ИОХ РАН.
Ожидаемые результаты
В результате выполнения проекта будут заложены фундаментальные основы методов получения полимерных материалов – аэрогелей и ионогелей. Будут созданы новые методы получения ультралегких высокопористых полимерных аэрогелей на основе синтетических или биогенных полимеров, получены принципиально новые данные о механизмах взаимодействия ионных жидкостей и высокопористых полимерных матриц (как инертных, так и содержащих органические функциональные группы), определяющих ионную проводимость композитов.
В ходе выполнения проекта в целом предполагается получение следующих основных научных результатов:
1) Разработка методов синтеза полимерных аэрогелей на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ), полиамидов ПА-6 (капрон) и ПА-66 (найлон), полисахаридов (целлюлоза, агар-агар), основанных на предварительном набухании полимеров в соответствующем растворителе и/или гелирования полимеров с использованием антисольвентов. Особое внимание будет уделено разработке методов согелирования и сверхкритической сушки (СКС) смесей различных полимеров, в том числе природных.
2) Разработка методов получения полимерных ионогелей на основе резорцин-формальдегидных смол, СВМПЭ, полиамидов ПА-6 (капрон) и ПА-66 (найлон), полисахаридов (целлюлоза, агар-агар) и ионных жидкостей (в первую очередь, на основе 1-алкил-3-метилимидазолия). Особое внимание будет уделено разработке методов гомогенизации ионных жидкостей в полимерных матрицах.
3) Определение соотношения долей молекул ионной жидкости, находящихся на поверхности полимеров и в объеме пор композитного материала с использованием методов ЯМР-спектроскопии высокого разрешения, в т.ч. на атомах 1Н, 13C и/или 19F. Успешное получение указанного результата требует привлечения оборудования ЦКП ИОХ РАН – ЯМР-спектрометров высокого разрешения для жидкостей и твердого тела.
4) Анализ возможности получения композитных, в т.ч. высокопористых материалов на основе полимерной матрицы (СВМПЭ, полиамиды) и гидратированного оксида кремния. Введение диоксида кремния в высокопористый полимер позволит существенно увеличить гидрофобность полимера, что, в свою очередь, повысит прочность связывания его поверхности с ионной жидкостью, а также может увеличить его устойчивость к действию повышенных температур.
5) Детальный анализ структуры полимерных аэрогелей и ионогелей в широком диапазоне масштабов – от 0.5 нм до 10 мкм с использованием методов малоуглового рассеяния (рентгеновских лучей и нейтронного излучения), а также низкотемпературной адсорбции азота. В результате таких исследований будет установлена взаимосвязь между условиями получения аэрогелей и ионогелей и их пористой структурой, заполненной либо газом (аэрогели), либо ионной жидкостью (ионогели).
6) Анализ сорбционных характеристик (эффективность экстракции, коэффициент разделения, стабильность при циклировании) полимерных ионогелей по отношению к катионам переходных элементов, в т.ч. никеля и кобальта, а также лития и редкоземельных элементов (РЗЭ). Решение данной задачи важно для создания новых материалов для переработки и повторного использования химических аккумуляторов, а также экстракции и разделения высокотехнологичных отходов.
7) Синтез, определение фазового состава и текстурных характеристик композитов СВМПЭ-полипропилен, полученных согелированием двух полимеров. Несмотря на близкий химический состав, СВМПЭ и полипропилен относятся к взаимно несмешивающимся полимерам. Новые гомогенные композиты СВМПЭ-ПП могут обладать улучшенными физико-химическими характеристиками (плотность, термостойкость, стойкость к старению) Решение данной задачи важно для переработки и повторного использования химических полимерных волокон, применяемых в текстильной и швейной промышленности.
8) Анализ возможности использования гелей или аэрогелей на основе полимерных материалов в т.ч. СВМПЭ/SiO2, для выращивания культур стволовых клеток.
9) Анализ электрофизических характеристик ионогелей с использованием методов переменнотоковой импедансной спектроскопии, кондуктометрии, циклической и линейной вольтамперометрии. Полученные данные позволят выявить влияние эффекта конфайнмента на электрофизические характеристики полимерных ионогелей и необходимы для создания новых ионпроводящих материалов на основе полимерных ионогелей.
ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Аннотация результатов, полученных в 2023 году
1. Разработаны методы получения лиогелей и аэрогелей на основе полиамидов и полиолефинов, основанные на использовании промышленно доступных реагентов, и позволяющие получать материалы с различной плотностью (пористостью) за счет изменения концентрации полимера в растворе. Получение лиогелей на основе полиамидов (капрона и нейлона) проводится путем растворения полимеров в диметилацетамиде при нагревании (133С) с добавлением хлористого лития в качестве кислоты Льюиса с последующим гелированием в результате охлаждения до комнатной температуры. Получение лиогелей на основе полиолефинов (полипропилена и полиэтилена высокого давления) проводится путем растворения полимеров в о-ксилоле или скипидаре при нагревании (130–133С) с последующим гелированием в результате охлаждения до комнатной температуры. Получение аэрогелей проводится путем сверхкритической сушки лиогелей в CO2.
2. Показано, что в результате перевода образцов полимеров в соответствующие аэрогели не происходит изменения их химического и фазового состава. Для полиамида-6,6 в результате растворения полимера, его гелирования, промывки и низкотемпературной сверхкритической сушки наблюдается некоторое (от ~5 до ~20–30 нм) увеличение размера кристаллитов вдоль направления (100), а также уменьшение (на ~5%) параметра b элементарной ячейки. Примерно двукратное увеличение размера кристаллитов относительно исходного полимера наблюдается также при получении аэрогелей на основе полипропилена.
3. Текстурные характеристики получаемых полимерных аэрогелей (удельная поверхность и пористость) можно варьировать за счет изменения концентрации полимера в исходном растворе. Так, удельная поверхность аэрогелей на основе полиамидов (полиамида-6 и полиамида-6,6) составляла от ~10 м2/г до ~70 м2/г при объемной пористости 62–92%. Аналогичные характеристики аэрогелей на основе полиолефинов (полипропилена и полиэтилена высокого давления) составляли ~10–80 м2/г и 26–73%.
4. Все полученные аэрогели на основе полиамидов обладали выраженной гидрофильностью и практически мгновенно впитывали в себя капли воды. Контактный угол смачивания водой для аэрогелей из полиэтилена высокого давления достигал 80–95, для аэрогелей из полипропилена – 150. Отметим, что по сравнению с исходными полимерами гидрофобность аэрогелей из полиэтилена высокого давления практически не изменилась, а для аэрогелей из полипропилена существенно увеличилась (от ~80 до ~150).
5. Выполнен комплексный анализ структуры полимерных аэрогелей в диапазоне переданных импульсов 2.5∙10-3 < q < 0.6 Å-1 с использованием метода малоуглового рассеяния рентгеновского излучения. Подобраны физические модели для описания структуры аэрогелей и определены размеры рассеивающих неоднородностей, характеристики интерфейса конденсированная фаза / пора, параметры структурных корреляций ближнего порядка.
6. Проанализирована растворимость ионных жидкостей на основе 1-алкилзамещенного 3-метилимидазолия в полимерных лиогелях на основе полиамидов. Для лиогеля на основе полиамида-6,6, характеризующегося наименьшим содержанием полимера (и наибольшей пористостью) максимальная сорбционная емкость по отношению к ионной жидкости BMIM DCA составила 0.50.1 г/г. Для получения ионогелей с высоким содержанием ионных жидкостей (до ~90 мас.%) стратегия пропитки лиогелей признана неудовлетворительной.
7. Предложен метод получения ионогелей, основанный на пропитке ионными жидкостями на основе алкил-замещенного имидазолия, полимерных аэрогелей. Метод позволил получать ионогели, обладающие достаточной механической прочностью, как на основе полиамидов, так и на основе полиолефинов, содержащие от 10 до 90 мас. % ионной жидкости. Показана положительная корреляция между величинами сорбционной емкости по отношению к ионным жидкостям BMIM TFSI, BMIM OTF, BMIM DCA, C8MIM BF4 аэрогелей на основе полиамида-6,6 и их пористостью. Величина сорбционной емкости аэрогелей варьирует в диапазоне 2.4–8.5 г/г.
8. Впервые в мире предложен протокол визуализации взаимодействия компонентов ионогелей – ионных жидкостей на основе катионов алкилзамещенного имидазолия и фторсодержащих анионов и полимеров (полиамидов и полиолефинов) – с использованием ядерного магнитного резонанса высокого разрешения на ядрах 19F. В качестве основного субстрата использована ионная жидкость BMIM TFSI, состоящая из органического имидазолиевого катиона и аниона с двумя трифторметильными группами, спектры 19F ЯМР которого содержат синглетный сигнал. Показано, что в ЯМР 19F спектрах высокого разрешения ионогелей в виде крупнодисперсных порошков можно наблюдать линии высокой интенсивности. Показано, что с уменьшением концентрации ионной жидкости в составе ионогелей (как на основе полиамидов, так и полиолефинов) значительно увеличивается ширина линии в спектрах ЯМР 19F, что свидетельствует об увеличении доли сорбированных на поверхности (или уменьшении подвижности) молекул ионной жидкости. В частности, ширина на половине высоты сигнала 19F ЯМР индивидуальной ионной жидкости (BMIM TFSI) приблизительно на порядок меньше аналогичного параметра для ионогеля на основе полиамида-6,6, содержащего 10% BMIM TFSI. В спектрах ионогелей, содержащих значительное количество ионной жидкости (90 мас.%), наблюдалось не только уширение сигнала, но и разделение его на несколько перекрывающихся компонент, свидетельствующих о наличии в системе нескольких различных состояний молекул ионной жидкости. В спектрах ионогелей, содержащих умеренное количество ионной жидкости (50 мас.%), сигналы 19F ЯМР несимметричны, что также указывает на различное состояние фторсодержащих ионов в системе. Установлено, что для всех проанализированных ионогелей значение химического сдвига сигнала 19F ЯМР на 2–2.5 м.д. меньше, чем для индивидуальной ионной жидкости. Данное наблюдение свидетельствует об изменении химического окружения молекул ионной жидкости.
9. Показано, что анализ ионогелей с использованием спектроскопии ЯМР 19F можно проводить с использованием ЯМР-спектрометров с рабочими частотами в диапазоне 282.46–564.6 МГц (Bruker AVANCE 300, Bruker AVANCE III 400, Bruker AVANCE II 600), при этом на всех спектрометрах достигается примерно одинаковое качество спектров.
10. Проведен анализ электрофизических характеристик полимерных ионогелей на основе полиамидов и полиолефинов, при этом годографы импеданса всех проанализированных ионогелей типичны для ионных проводников. Максимальные значения ионной проводимости наблюдались для ионогелей, наполненных дицианимидом 1-бутил-3-имидазолия (BMIM DCA ~10–2 См/см). Для полимерных ионогелей наполненных дицианимидом 1-бутил-3-имидазолия (BMIM DCA) или бис(трифторметилсульфонил)имидом 1-бутил-3-имидазолия (BMIM TFSI), наблюдали обратную корреляцию между плотностью матрицы ионогеля и его удельной ионной проводимостью. На примере ионогеля на основе полиамида-6,6 и BMIM DCA показано, что при увеличении температуры в диапазоне 25–80С наблюдается увеличение удельной ионной проводимости (от 15 до 40 мСм/см). С точки зрения воспроизводимости зависимостей удельной ионной проводимости от температуры ионогели обладают достаточно низкой стабильностью – повторное измерение удельной ионной проводимости (циклирование) приводит к ее снижению на ~30%.
11. Анализ биосовместимости полимерных аэрогелей по отношению к стволовым клеткам выявил, что адгезия клеток к их поверхности происходит в существенно меньшей степени по сравнению с контрольной группой (культивирование клеток на стандартном гладком пластике). Культивирование на поверхности полимерных аэрогелей приводило к появлению большого числа мертвых клеток. Так, около 50% мертвых клеток (от общего числа прикрепившихся клеток) появлялось при контакте с аэрогелями на основе полиамида-6,6 в течение 1 сут. Для других аэрогелей доля мертвых клеток была еще выше. Полученные результаты указывают на то, что изначальная гипотеза о биосовместимости аэрогелей не подтвердилась.
Публикации
1. Лермонтов С.А., Власенко Н.Е., Сипягина Н.А., Малкова А.Н., Гожикова И.О., Баранчиков А.Е., Кнерельман Е.И. Highly Porous Para-Aramid Aerogel as a Heterogeneous Catalyst for Selective Hydrogenation of Unsaturated Organic Compounds Polymers, V.15(15). 3206. (год публикации - 2023) https://doi.org/10.3390/polym15153206