КАРТОЧКА
ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ
Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Номер 23-73-00045
НазваниеРазработка структурированных катализаторов трансформации биотоплив в синтез-газ, мембран для селективного выделения кислорода или водорода и твердооксидных топливных элементов с применением радиационно-термического спекания нанесенных функциональных слоев
РуководительСадыков Владислав Александрович, Доктор химических наук
Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Федеральный исследовательский центр "Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук", Новосибирская обл
| Период выполнения при поддержке РНФ | 2023 г. - 2026 г. |
Конкурс№79 - Конкурс 2023 года по мероприятию «Проведение исследований на базе существующей научной инфраструктуры мирового уровня» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными.
Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-202 - Химия твердого тела, механохимия
Ключевые словаТвердооксидные топливные элементы, кислородпроводящие мембраны, водородпроводящие мембраны, структурированные катализаторы, нанокомпозиты, радиационно-термическое спекание, электронные пучки
Код ГРНТИ58.35.06
ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ
Аннотация
В настоящий момент интенсивно разрабатываются технологии обработки функциональных материалов с уникальными характеристиками. Для получения прочной газоплотной керамики, применяемой в энергетике, помимо традиционного спекания в печи, используются такие современные методы спекания, как микроволновое, лазером, горячее прессование и т.д. Основной проблемой изготовления такой керамики с использованием традиционного спекания в печи является необходимость длительного спекания при высокой температуре. Альтернативным методом является радиационно-термическое спекание, позволяющее существенно сократить температуру и время обработки по причине особенностей взаимодействия электронных пучков и твердых материалов, таких как диссипация энергии и эффект радиационно-стимулированной диффузии. При массе покоя электрона 0,51 МэВ, электронные пучки с энергией 1 МэВ и выше являются релятивистскими, и в результате взаимодействия электронов пучка с атомом происходит передача энергии от 10 эВ до 1 МэВ, позволяющая выбивать атом из узла кристаллической решетки с ее разупорядочением. Благодаря этому эффекту скорость спекания увеличивается при более низкой температуре, чем при термическом или микроволновом нагреве. Электроны пучка проникают в объем любого вещества и тепловыделение идет изнутри, поэтому нагрев происходит в объеме образца, что уменьшает градиенты температур и приводит к исчезновению остаточных механических напряжений, способствующих образованию трещин. Другим неоспоримым преимуществом радиационно-термического спекания является высокая воспроизводимость метода.
Использование спекания электронными пучками материалов для структурированных катализаторов конверсии биотоплив, твердооксидных топливных элементов и мембран с селективной проницаемостью, а также интегрированных устройств (ТОТЭ с генератором синтез-газа, каталитические мембранные реакторы) представляет отдельный интерес. На сегодняшний день практически не существует разработанных технологий нанесения функциональных керамических слоев с помощью нагрева электронными пучками, что является актуальной задачей современного материаловедения. Важнейшим направлением развития исследований является разработка дешевых способов получения таких функциональных слоев для данных устройств. При радиационно-термическом спекании с использованием электронных пучков энергозатраты на получение плотной керамики и нанесенных функциональных слоев уменьшаются в несколько раз по сравнению с традиционными методами спекания.
Исходя из накопленного опыта по синтезу и спеканию материалов, выбраны объекты исследования (вольфраматы/молибдаты лантаноидов и их нанокомпозитов со сплавами ванадия и никеля, скандаты лантаноидов, титанаты и цераты висмута, слоистые никелаты лантаноидов, твердые электролиты на основе допированного церия и циркония), которые будут использоваться для получения функциональных слоев. Новизна настоящего проекта включает в себя разработку оптимальной технологии обработки электронными пучками различных материалов с варьированием среды и условий (скорости и длительности нагрева, температур обработки). Впервые полученные результаты по радиационно-термическому спеканию таких материалов, данные характеризации их структурных, морфологических, транспортных и каталитических свойств с использованием современных физико-химических методов исследования, а также испытанию таких устройств, позволят расширить круг их использования и значительно снизить затраты на их производство.
Ожидаемые результаты
Будут получены оксидные и нанокомпозитные материалы для электродов и электролитов твердооксидных топливных элементов, функциональных слоев асимметричных нанесенных кислород- и водородпроводящих мембран, катализаторов конверсии биотоплив в синтез-газ на основе перовскитов и флюоритов (допированных диоксидов церия и циркония), слоистых никелатов лантаноидов, вольфраматов/молибдатов лантаноидов и их композитов со сплавами ванадия и никеля, скандатов лантаноидов, титанатов и цератов висмута.
Будет разработана методика формирования защитных покрытий из оксидных нанокомпозитов, совместимых как с металлическим носителем, так и с активными компонентами каталитического слоя структурированных катализаторов с применением электронно-пучкового нагрева.
Будет разработана методика формирования селективных нанокомпозитных слоев кислород – и водород-проницаемых мембран обработкой электронными пучками.
Будет разработана методика получения функциональных слоев градиентного состава анодов и катодов твердооксидных топливных элементов путем радиационно-термического спекания.
Полученные и спеченные материалы будут охарактеризованы рядом физико-химических методов, включая рентгенофазовый анализ in situ с использованием синхротронного излучения, EXAFS, сканирующую и просвечивающую электронную микроскопию высокого разрешения, изотопный обмен кислорода и водорода в проточном реакторе с диоксидом углерода и этанолом.
С использованием электронных пучков будут изготовлены и испытаны единичные твердооксидные топливные элементы, асимметричные нанесенные кислород- и водородпроводящие мембраны, структурированные катализаторы.
Использование уникального оборудования для получения материалов и устройств для водородной энергетики на их основе, комплексная характеризация этих материалов и устройств подчеркивают научную значимость результатов и их соответствие мировому уровню.
Разработанные при выполнении данного проекта подходы к синтезу различных функциональных слоев могут быть использованы на практике для усовершенствования материалов для водородной энергетике и технологии их получения, а также создания высокоэффективных и недорогих генераторов водорода и твердооксидных топливных элементов для локального энергоснабжения.
ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Аннотация результатов, полученных в 2023 году
Был проведен поиск и анализ имеющейся научной, научно-технической литературы и патентов по тематике проекта. Определены основные направления, связанные с радиационно-термическим спеканием и использованием электронных пучков для материалов современной энергетики, катализа и смежных областей.
Синтезированы и охарактеризованы оксидные и нанокомпозитные материалы для функциональных составляющих твердооксидных топливных элементов, мембран с селективной проницаемостью, катализаторов трансформации биотоплив, включая следующие: допированные вольфраматы/молибдаты лантаноидов (Ln6-xMxO12-δ, Ln = La, Nd, Er, Tm, M = W, Mo); допированные скандаты лантаноидов (LnScO3, Ln = La, Sm, Gd); допированные титанаты и цераты висмута (Bi2M2O7, M = Ti, Ce); электролиты для катодных нанокомпозитов и ТОТЭ: GDC and ScCeSZ; слоистые никелаты лантаноидов (Ln2-xLn’xNiO4+δ, Ln, Ln’ = Pr, Nd, Sm, Eu, Gd); керамокерамические нанокомпозиты на основе оксидов и керамометаллические нанокомпозиты на основе протонных проводников и сплавов ванадия или никеля.
Проведен синтез титанатов и цератов висмута со структурой пирохлора состава: Bi1,6Y0,4Ti2O7 цитратным методом и Bi2Ce2O7 и Bi1,6Y0,4Ce2O7 методом Пекини, с последующей прокалкой в муфеле и с использованием радиационно-термического спекания при 500-1300 ºС. Были изучены структурные характеристики материалов, показано, что после высокотемпературного обжига в муфеле происходит образование чистой пирохлорной фазы Bi1.6Y0.4Ti2O7. В сложных оксидах Bi2Ce2O7 и Bi1,6Y0,4Ce2O7 пирохлорная структура формируется при более низких температурах. Допирование иттрием церата висмута снижает температуру образования пирохлорной фазы. После прокаливания при высоких температурах пирохлорная фаза превращается в CeO2 –подобную флюоритовую фазу, обогащенную оксидом висмута. Также было изучено влияние радиационно-термического спекания с использованием электронных пучков. Для титанатов висмута сохраняется пирохлорная фаза Bi1.74Ti2O6.624 с формированием незначительной примеси Bi4Ti3O12. Для образца Bi1,6Y0,4Ce2O7, полученного РТС при 1100 °С наряду с рефлексами флюоритной фазы появляются рефлексы, указывающие на образование терагональной фазы Bi7.5Y0.5O12. По данным СЭМ после обработки электронным пучком плотная керамика образуется даже при достаточно низких температурах и коротком времени обработки. Были изучены транспортные характеристики полученных материалов. Показано, что цераты висмута обладают высокой кислородной проводимостью.
С использованием метода полимерных предшественников (Пекини) была синтезирована серия никелатов празеодима и неодима, допированных самарием и гадолинием. Образцы были прокалены в муфеле и с использованием радиационно-термического спекания (РТС) до температуры 1250°C. Образцы, прокаленные при 800°C, обладают различной структурой в зависимости от состава – никелаты неодима имеют структуру моноклинного перовскита, в то время как никелаты празеодима обладают структурой кубического флюорита. Для всех образцов также наблюдаются рефлексы NiO. Структура фазы Раддлсдена–Поппера появляется при обычном прокаливании при 1150°C для Nd1.8Sm0.2NiO4 и для всех Pr-содержащих образцов, практически все эти образцы являются однофазными. Использование метода РТС позволило получить фазу Р-П при 1150°C для состава NdSm0.4, тогда как при обычном прокаливании нужная фаза не формируется при данной температуре. В некоторых других случаях обработка РТС, напротив, приводит к появлению дополнительных примесных фаз по сравнению с прокаливанием в муфеле, но их количество невелико и не должно оказывать влияния на проводимость образцов.
Впервые проведено спекание композитных керамометаллических материалов с использованием электронного пучка, которое позволило за короткое время (30 минут) получить таблетки с низкой остаточной пористостью. На основании полученных данных выбраны оптимальные условия для их радиационно-термического спекания.
Были изучены транспортные свойства полученных материалов и влияние условий спекания на данные свойства, включая метод изотопного обмена кислорода с C18O2 в проточном реакторе с использованием математического моделирования. Для ряда материалов, таких как вольфраматы лантаноидов, показано, что их подвижность кислорода и протонная соответствует уровню аналогичных материалов, спеченных в печи. Для некоторых материалов, таких как допированные Sm никелаты Nd, наблюдалось снижение подвижности кислорода. По причине отсутствия данных в литературе это влияние неясно и требует дальнейшего изучения, которое будет выполнено в ходе дальнейшего выполнения настоящего проекта.
Были приготовлены пеноносители для мембран с селективной проницаемостью, твердооксидных топливных элементов и структурированных катализаторов на основе сплавов никеля с градиентной пористостью с использованием радиационно-термического спекания наносимых слоев, проведены их характеризация, изучение стабильности к термоциклированию в разных средах.
Были приготовлены носители для структурированных катализаторов на основе фехралевых пластин, фольги и сеток c защитными покрытиями из оксидных нанокомпозитов La2Zr2O7/LaAlO3, проведены их характеризация, изучение стабильности к термоциклированию в разных средах.
Были приготовлены структурированне катализаторы на основе фехралевых пластин, фольги и сеток c защитными покрытиями из оксидных нанокомпозитов La2Zr2O7/LaAlO3, с активными компонентами на основе мезопористых нанокомпозитов перовскит LaPrMnCrNiRuO –флюорит PrSmCeZrO – алюминат магния MgAl2O4, в том числе обработанными электронными пучками после нанесения из суспензий. Были проведены испытания структурированных катализаторов в реакциях паровой конверсии этанола и метана, углекислотной конверсии метана, показана их высокая активность и устойчивость к зауглероживанию.
Публикации
1. Беспалко Ю. Н., Еремеев Н.Ф., Садовская Е.М., Кригер Т.А., Булавченко О.А., Супрун Е.А., Михайленко М.А., Коробейников М.В., Садыков В.А. Synthesis and Oxygen Mobility of Bismuth Cerates and Titanates with Pyrochlore Structure Membranes MDPI, Том 13, вып. 598, с. 1-13 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.3390/membranes13060598
2. Садыков В.А., Пикалова Е.Ю., Садовская Е.М., Шляхтина А.В., Филонова Е.А.,Еремеев Н.Ф. Design of Mixed Ionic-Electronic Materials for Permselective Membranes and Solid Oxide Fuel Cells Based on Their Oxygen and Hydrogen Mobility Membranes MDPI, т. 13, выпуск 698, стр. 1-53 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.3390/membranes13080698
3. Садыков В.А. , Беспалко Ю.Н.. Еремеев Н.Ф. , Боброва Л.Н., Краснов А.В., Симонов М.Н. Асимметричные нанокомпозитные мембраны на пеноподложках для выделения чистого водорода из продуктов конверсии биотоплив в каталитических реакторах: научные основы дизайна и рабочие характеристики Глава в коллективной монографии "Получение, хранение и применение водорода. Новые идеи и перспективные разработки" – М.: РАН, 2023. 384 с. (редактор акад. С.М. Алдошин и др.),, Глава в коллективной монографии "Получение, хранение и применение водорода. Новые идеи и перспективные разработки" – М.: РАН, 2023. 384 с. (редактор акад. С.М. Алдошин и др.),, стр. 99-121 (год публикации - 2023)
4. - Водород и все о нем Газета Бумеранг, выпуск № 41 (1061) от 19 октября 2023 года, стр. 2 (год публикации - )