КАРТОЧКА
ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ
Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Номер 23-73-00048
НазваниеСинтез, электронная структура и функциональные свойства наноматериалов на основе MoS2 и WS2
РуководительБулушева Любовь Геннадьевна, Доктор химических наук
Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт неорганической химии им. А.В.Николаева Сибирского отделения Российской академии наук, Новосибирская обл
| Период выполнения при поддержке РНФ | 2023 г. - 2026 г. |
Конкурс№79 - Конкурс 2023 года по мероприятию «Проведение исследований на базе существующей научной инфраструктуры мирового уровня» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными.
Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-601 - Химия новых неорганических функциональных и наноразмерных материалов
Ключевые словадисульфиды молибдена и вольфрама; гетероатомное допирование; графен; электрохимические источники тока; газовые сенсоры; катализаторы получения водорода; электронное строение; DFT расчеты; EXAFS; XANES; XPS
Код ГРНТИ31.15.00
ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ
Аннотация
MoS2 и WS2 относятся к семейству двумерных слоистых материалов и интересны для различных приложений благодаря большой площади поверхности, полупроводниковому поведению, возможности получения гетероструктур с графеном, химической и механической стабильности, а также доступности реагентов для синтеза. В настоящем проекте предлагается синтезировать и исследовать наноматериалы на основе MoS2 и WS2 для электрохимического получения электроэнергии (метал-ионные аккумуляторы и суперконденсаторы), детектирования газов и в каталитических процессах. Все эти приложения требуют наличия активных адсорбционных центров, которые будут создаваться посредством гетероатомного допирования и вакансионных дефектов. Синтез наноматериалов будет осуществляться с использованием двух основных методов: осаждение химических паров (CVD) и разложение соединений, содержащих целевые элементы, в условиях термического шока. Первый метод позволяет формировать слои MoS2 и WS2, ориентированные вдоль или перпендикулярно подложке, обеспечивая различное соотношение атомов базальной плоскости и граничных атомов. Для создания композиций с CVD графеном, слоистая пленка будет отделена от ростовой подложки. Второй метод синтеза является оригинальной разработкой авторов проекта, защищённой патентом РФ № 2751131 от 08.07.2021. Быстрое термическое разложение прекурсоров приводит к формированию пористых пластинок, состоящих из искривленных слоев дисульфида металла. Использование в синтезе оксида графита позволяет получить гибриды из ковалентно связанных графена и MoS2 (WS2). Актуальность настоящего исследования заключается в необходимости установления взаимосвязей между структурой (наличие гетероатомов, граничных состояний, вакансий, графеновой компоненты), электронным состоянием и функциональными характеристиками наноматериала, что необходимо для разработки оптимальных подходов синтеза MoS2 и WS2 и их практического использования в альтернативных источниках тока и для мониторинга окружающей среды. Детальное исследование структуры и электронного строения таких наноматериалов требует использования специфических методов, а именно, спектроскопии EXAFS для выявления координации элементов и спектроскопии XANES для определения электронного состояния элементов. EXAFS и XANES эксперименты будут проводиться с использованием синхротронного излучения УНУ и ЦКП Института ядерной физики СО РАН. Структура и состав наноматериалов будут также изучаться методами РФА, РЭМ, ПЭМ ВР, спектроскопии КРС и РФЭС. Электрохимические исследования электродных материалов в натрий-ионных аккумуляторах и суперконденсаторах будут проводиться в гальваностатическом режиме, методом циклической вольтамперометрии и спектроскопии электрохимического импеданса. Катализаторы будут испытаны в реакциях получения водорода при разложении муравьиной кислоты или метанола. Высокая селективность и эффективность катализаторов ожидается при внедрении в решетку наноматериала Ni или Co. Сенсорные свойства будут исследованы по отношению к газам NO2, NH3, H2. Экспериментальные исследования на всех их стадиях будут сопровождаться DFT расчетами модельных структур. Новизна планируемого исследования заключается в разработке эффективных подходов синтеза допированных наноматериалов MoS2 и WS2 и их композиций с графеном, в том числе с использованием нового «взрывного» метода, и проведении in situ исследований этих материалов в электрохимических, каталитических и сенсорных процессах с использованием синхротронного излучения.
Ожидаемые результаты
В ходе выполнения проекта будут отработаны синтетические методики формирования вакансионных дефектов и внедрения атомов Se, N, Ni и Co в слои MoS2 и WS2, получения гетероструктур MoS2/WS2, MoS2/графен, WS2/графен, Методами РФА и EXAFS будут определены структурные модификации наночастиц MoS2 и WS2 (межслоевое расстояние, координационное окружение, длины связей) в зависимости от типа и концентрации внедренного гетероатома, наличия графеновой компоненты. Используя данные EXAFS и данные РФЭС по составу образцов и координации входящих элементов будут построены модели дефектных слоев MoS2 и WS2 для проведения DFT расчетов и определения термодинамической стабильности различных конфигураций дефектов (гетероатомов и атомных вакансий) и влияния этих дефектов на распределение электронной плотности. Выявление структур, реализуемых в экспериментальных условиях синтеза, будет проводиться из сопоставления результатов расчета (парциальные плотности электронных состояний, атомные заряды, величина энергетической щели и т.д.) с данными XANES спектроскопии (плотность незанятых состояний элемента) и сдвигами РФЭС линий и полос КРС-спектров, отражающими тип допирования (дырочное или электронное) соединения. Будут проведены исследования электрохимических процессов наноматериалов в натрий-ионных аккумуляторах и электрохимических конденсаторах и установлены взаимосвязи между структурой, составом, типом дефекта, электронным состоянием интерфейса в гетероструктурах и их электрохимическими характеристиками (кулоновская эффективность, гравиметрическая и объемная ёмкость, скорость диффузии ионов, сопротивление переноса заряда в ячейке, число циклов заряда/разряда при различных плотностях тока). Наноматериалы, допированные Ni и Co, а также обогащенные вакансиями и краевыми состояниями, будут протестированы в процессах генерации водорода из муравьиной кислоты и метанола. Будут определены скорости реакции, энергии активации процесса, селективность и стабильность катализатора. Будут исследованы сенсорные характеристики наноматериалов (чувствительность, предел обнаружения газа, скорость восстановления, оптимальная рабочая температура, влияние влажности) по отношению к газообразным NO2, NH3, H2. Будут разработаны ячейки для проведения in situ XANES/EXAFS измерений образцов в электрохимических ячейках и при воздействии газа-аналита и паров муравьиной кислоты. Из анализа экспериментальных данных будут определены активные центры адсорбции в наноматериалах и их влияние на механизм реакции. Эти данные будут использоваться для построения энергетического профиля реакций DFT методами. Результаты проекта внесут вклад в инженерию двумерных наноматериалов для кардинального улучшения целевой функциональной характеристики.
Запланированные в проекте работы находятся на передовом уровне мировых исследований в области разработки наноструктурированных функциональных материалов для электрохимии, катализа и газовых сенсоров. В настоящее время существуют единичные работы по синтезу MoS2 и WS2, допированных N, Se, Ni и Co, и использованию их в гетерогенном катализе и газовых сенсорах. Недостаточно информации о влиянии гетероатомов и атомных дефектов решетки на распределение электронной плотности в слое и интерфейсе с графеном, нет данных о механизме электрохимических реакций. Следует отметить актуальность запланированной в рамках проекта разработки ячеек для проведения in situ экспериментов с использованием синхротронного излучения, необходимых для выяснения механизма исследуемых процессов. Проведение подобных экспериментов является одним из факторов публикации результатов исследований в ведущих научных журналах.
Полученные результаты будут способствовать решению энергетической проблемы в части разработки возобновляемых источников тока, а именно, повышению производительности топливных элементов, эффективности анодных материалов для натрий-ионных аккумуляторов и электродов суперконденсаторов. Полученные результаты будут также полезны для разработки катализаторов для реакций органического синтеза, например, с использованием гидрирования, и создания газовых сенсоров токсичных и взрывоопасных газов.
ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Аннотация результатов, полученных в 2023 году
Исследования, выполняемые по проекту в 2023 году, были посвящены синтезу и характеризации наноматериалов на основе MoS2 и их тестированию в качестве электродов натрий-ионных аккумуляторов (НИА), суперконденсаторов, чувствительных элементов газовых сенсоров и катализаторов генерации водорода из газообразной муравьиной кислоты. Синтез MoS2 проводили методом CVD и термолизом тетратиомолибдата аммония (NH4)2MoS4.
CVD синтез тонких пленок MoS2 осуществляли при взаимодействии паров серы с металлическим Mo, нанесенным методом магнетронного напыления на подложки SiO2/Si. Определены оптимальные режимы напыления Mo и его сульфидирования для горизонтального или вертикального роста слоев MoS2 относительно поверхности подложки. Исследование сенсорного отклика образцов на 2 ppm NO2 и 1000 ppm NH3 в воздухе при комнатной температуре выявило селективность пленок с горизонтальным расположением слоев на NO2. Изучено влияние расположения слоя Ni в биметаллическом Ni/Mo покрытии на структуру и состав продукта сульфидирования. Анализ данных спектроскопии КРС и РФЭС показал, что использование Ni не влияет на размер кристаллитов МoS2 и их ориентацию в пленке, но способствует образованию дефектов. Структурные дефекты и Ni гетероатомы приводят к изменению энергии Ферми наноматериала. Наибольшее понижение обнаружено для пленки, синтезированной с тонким поверхностным Ni покрытием на Mo. Эта пленка показала селективный отклик на NH3.
Проведено исследование влияния природы подложки (SiO2/Si, CVD-графен, восстановленный фторид графена r-ФГ) на морфологию и электронное состояние пленки MoS2, формирующейся при отжиге нанесенного (NH4)2MoS4. Показано образование более равномерной пленки на r-ФГ и заметное десульфидирование пленки на CVD-графене. Сенсор MoS2/CVD-графен показал селективность к NO2, низкий предел его обнаружения (<50 ppb) и работоспособность при комнатной температуре во влажной атмосфере.
Выполнено исследование влияния температуры реактора на структуру и состав продуктов термолиза (NH4)2MoS4. Синтезы проводили в Ar или NH3 при 400, 500 и 600 °С. Методы РЭМ и РФА показали образование тонких пластинок из слоев гексагонального MoS2 во всех случаях. Показано, что среднее число слоев увеличивается с температурой синтеза, достигая около 5 при 600 °С. По данным РФЭС и XANES низкотемпературные образцы обогащены терминальной димерной серой. CHNS анализ показал обогащение образцов азотом при синтезе в NH3; максимальная концентрация N составила ~5 ат%. На примере образцов, синтезированных при 400 °С, проведено исследование влияния азота на сенсорный отклик MoS2 по отношению к газам NO2 и NH3. Эксперименты показали, что отклик N-MoS2 на 2 ppm NO2 в воздухе при комнатной температуре в 4 раза выше, чем недопированного аналога. Оба образца не показали значимого отклика на 1000 ppm NH3. С использованием DFT методов проведены расчеты монослоев N-MoS2 с содержанием азота, близким к экспериментально полученному. Найдено, что атомы азота предпочитают замещать соседние атомы S. По результатам расчетов выигрыш от адсорбции молекулы NO2 на монослое MoS2 0.15 эВ, а на N-MoS2 0.98 эВ, что коррелирует с экспериментальными данными о большей чувствительности N-MoS2 к аналиту.
Проведена серия синтезов Ni- и Co-содержащих MoS2 в результате быстрого термолиза смесей (NH4)2MoS4 с ацетатом целевого металла при 400, 500 и 600 °С. Показано, что добавка ацетата влияет на морфологию и дисперсность продукта, приводя к синтезу хлопьеобразных и игольчатых пластинок. РФА и КРС-спектры не выявили образования фаз сульфидов Ni или Co даже при 10% содержании металла в реакционной смеси. Измерения EXAFS спектров также не обнаружили связей Ni–Ni или Co–Co; моделирование данных показало образование четырех связей с S, что реализуется при встраивании металла на границе MoS2.
Исследовано влияние гетероатомов Ni и Co на электрохимические свойства MoS2 в НИА. По результатам тестов определены оптимальные концентрации Co (5 ат%) и Ni (1 ат%) в MoS2, обеспечивающие высокие ёмкости и стабильность работы НИА. Выполнены DFT расчеты взаимодействия Na с кластером состава Co1Mo19S40, что соответствует содержанию кобальта в наиболее энергоемком образце. Сравнение полных энергий моделей выявило предпочтительность структуры с Co на молибденовом крае. Расчеты этой структуры с адсорбированным атомом Na показали, что энергия связи больше при положении Na рядом с Mo, чем с Co на 0.167 эВ. Однако, перенос заряда с Na на кластер больше во втором случае. Это может объяснить большую ёмкость Co-допированного электрода по сравнению с чистым MoS2.
Проведено сравнение каталитических свойств образца MoS2 с аналогами, синтезированными в атмосфере аммиака (N-MoS2) и с использованием в синтезе ацетата никеля или кобальта в разной пропорции относительно (NH4)2MoS4, в реакции получения водорода из газообразной муравьиной кислоты HCOOH. Среди испытанных образцов наиболее высокую селективность по водороду показали катализаторы 10%Ni-MoS2, 10%Co-MoS2 и N-MoS2. Лучшую стабильность в течение 6 часов работы имел образец 10%Ni-MoS2. Выполнены DFT расчеты кластеров Ni2Mo18S40 и Mo20S40 с адсорбированной молекулой HCOOH. Значение энергии адсорбции на 0.625 эВ выше для Mo20S40, что согласуется с экспериментом, показывающим меньшую температуру начала реакции в случае чистого MoS2.
Проведены синтезы образцов MoS2 с графеном путем быстрого термолиза смесей с разным соотношением (NH4)2MoS4 и оксида графита при 400 и 600 °С. ПЭМ изображения показали формирование MoS2 нанокристаллов на поверхности графеновых слоев уже при 400 °С. Отсутствие графитовых рефлексов в дифрактограммах образцов указывает на высокую степень расщепления слоев. Более высокие ёмкости в НИА имели образцы, синтезированные при 600 °С. Показана стабильная работа этих образцов без уменьшения удельной ёмкости в течение более 1000 циклов заряда-разряда ячейки при плотности тока 5 А/г. Исследовано влияние допирования MoS2 Ni или Co в концентрации 10% на удельную электрохимическую ёмкость образцов MoS2/графен с соотношением компонент 1:1, 2:1 и 3:1. Более высокие удельные ёмкости в НИА показали образцы с большим содержанием MoS2. Допирование кобальтом (никелем) привело к увеличению удельной ёмкости электрода при плотности тока 5 А/г на 145 мАч/г (88 мАч/г) относительно недопированного аналога. Допированные образцы показали стабильную работу ячейки при а 50 А/г. Проведено сравнение образца MoS2/графен с соотношением компонент 2 к 1 с аналогами допированными N, 10% Ni или 10% Co (10%) в суперконденсаторе. При малых скоростях развертки потенциала (2 мВ/сек) наибольшую удельную ёмкость ~170 Ф/г показал N-содержащий образец, а при скоростях развертки более 50 мВ/сек большую ёмкость имел Ni-содержащий образец. Спектры электрохимического импеданса показали для этого образца наибольший угол наклона линейной части, что соответствует лучшей диффузии ионов электролита.
С использованием деталей коммерческой батарейки CR2032 разработана ячейка, позволяющая измерять рентгеновские спектры образца, находящегося в контакте с жидким электролитом и щелочным металлом. Содержимое ячейки изолируется лавсановой пленкой с тонким металлическим покрытием. Пленка фиксируется на крышке ячейки со специально изготовленным отверстием для облучения образца и выхода фотонов. Измерены XANES спектры вблизи S K-края и Mo L3-края электродов MoS2/графен (образец 3MoS2/rGO-600) при различном напряжении на ячейке. При понижении напряжения с 2.5 В до 0.7 В обнаружено значительное уменьшение площади резонанса серы и его сдвиг, при 0.1 В наблюдалось падение интенсивности резонанса молибдена. Данные изменения связаны с переносом электронной плотности с натрия на MoS2 при электрохимической интеркаляции. Проведена регистрация рентгеновских эмиссионных S Kα спектров ячейки с MoS2/графен электродом после его интеркаляции натрием. При измерении спектров через ~10 мин наблюдали изменение формы линии, что может быть связано с нагревом образца под рентгеном. Напряжение на батарейке после измерений составило 1.65 В, что подтверждает герметичность и работоспособность разработанной ячейки.
Публикации
1. Булушева Л.Г., Семушкина Г.И., Федоренко А.Д. Heteroatom-doped molybdenum disulfide nanomaterials for gas sensors, alkali metal-ion batteries and supercapacitors Nanomaterials, v. 13, 2182 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.3390/nano13152182
2. Нищакова А.Д., Булушева Л.Г., Булушев Д.А. Supported Ni Single-Atom Catalysts: Synthesis, Structure, and Applications in Thermocatalytic Reactions Catalysts, 13, 5, 845 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.3390/catal13050845
3. - В Новосибирске синтезировали материал для «начинки» натрий-ионных аккумуляторов Пресс-служба ИЯФ СО РАН, «Наука в Сибири», Дата публикации 27.09.2023 (год публикации - )