КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ


Номер 23-73-00109

НазваниеБиметаллические Ag-Cu катализаторы, нанесенные на тройные CeO2-ZrO2-MnOx(SnO2) носители с регулируемой структурой, для окислительных процессов очистки выхлопных газов

РуководительСалаев Михаил Анатольевич, Кандидат химических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Томский государственный университет", Томская обл

Период выполнения при поддержке РНФ 2023 г. - 2026 г. 

Конкурс№79 - Конкурс 2023 года по мероприятию «Проведение исследований на базе существующей научной инфраструктуры мирового уровня» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными.

Объект инфраструктуры Центр коллективного пользования «Национальный центр исследования катализаторов».

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-403 - Гомогенный катализ и гетерогенный катализ

Ключевые словабиметаллические катализаторы, серебро, медь, CeO2-ZrO2-MnOx, CeO2-ZrO2-SnO2, смешанные оксиды, синергетический эффект, низкотемпературное окисление, СО, окисление сажи

Код ГРНТИ31.15.28


 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ


Аннотация
Загрязнение атмосферного воздуха является глобальной экологической проблемой, а разработка способов снижения выбросов вредных веществ промышленными предприятиями и автотранспортом была и остается актуальной задачей. По данным Всемирной организации здравоохранения, загрязнение атмосферного воздуха является причиной 6,7% смертей во всем мире. Уменьшая уровень загрязнения воздуха, многие государства смогут снизить заболеваемость сердечно-сосудистыми заболеваниями, раком легких, хроническими и острыми респираторными заболеваниями. Наиболее эффективным способом решения этой проблемы является каталитическое окисление вредных соединений до СО2 и воды. С точки зрения безопасности, энергосбережения, стоимости и экологичности процессов очистки воздуха от частиц сажи и СО, перспективным является реализация каталитического окисления при низкой температуре. Значительная часть исследуемых катализаторов низкотемпературного окисления представляют собой композиции на основе благородных металлов (Pd, Pt, Au, Rh), нанесенные на оксидные носители. Однако, использование таких катализаторов для прикладных задач осложнено, в первую очередь, ввиду их высокой стоимости. Более дешевыми катализаторами, традиционно применяемыми в промышленности для процессов дожига сажи, являются алюмохромовые и медноалюмохромовые катализаторы. Однако их использование является неэкологичным. Следовательно, разработка доступных и стабильных катализаторов для низкотемпературного окисления СО и горения частиц сажи требует новых решений и подходов. Настоящий проект направлен на дизайн биметаллических Ag-Cu катализаторов, нанесенных на CeO2-ZrO2-MnOx и CeO2-ZrO2-SnO2 оксидные носители. Замена дорогостоящих благородных металлов на более доступное серебро и медь, а также возможность управления каталитическими свойствами данных материалов за счёт синергетического эффекта нанесённых биметаллических частиц и смешанного оксидного носителя, обладающего собственной каталитической активностью, термической стабильностью, высокой кислородной емкостью и подвижностью активного кислорода, позволяет получить доступные катализаторы с сохранением эффективности в процессах каталитической очистки воздуха от выбросов двигателей внутреннего сгорания. Новизна проекта состоит как в выборе объекта исследования в данном процессе, поскольку каталитическая композиция Ag-Cu является малоизученной, особенно в комбинации с CeO2-ZrO2-MnOx и CeO2-ZrO2-SnO2 носителями, так и обосновании способов получения, дизайна и управления свойствами многокомпонентных катализаторов. С привлечением исследовательских мощностей ЦКП «Национальный центр исследования катализаторов» в проекте предполагается исследование особенностей формирования активной поверхности катализатора при варьировании условий синтеза, а также закономерностей изменения структуры катализатора при термической обработке и под воздействием реагентов, что позволяет создавать научные подходы получения катализаторов окисления СО и высокодисперсных частиц сажи. Результаты работ будут опубликованы в реферируемых журналах в области катализа и будут представлены на всероссийских и/или международных профильных конференциях.

Ожидаемые результаты
1. Наиболее важным научным результатом проекта является разработка принципов управления каталитическими свойствами многокомпонентных нанесённых катализаторов за счёт управления фазовым составом и межфазными взаимодействиями, а также текстурными характеристиками, определяющими как каталитические свойства материалов, так и эксплуатационные характеристики, такие как термическая стабильность, возможность нанесения/встраивания в существующие системы очистки выхлопных газов, содержащие загрязнители, в частности, СО и дисперсные частицы сажи. 2. Особое внимание в проекте уделяется необходимости снижения содержания в катализаторах дорогостоящих благородных металлов. Решение этой проблемы предполагается за счёт создания композиции на основе оксидов циркония, церия, марганца и олова, которая проявляет собственную каталитическую активность, а также использования добавки серебра к меди в качестве более доступного металла, но обладающего высокой активностью в окислительных процессах. 3. Для процессов окисления CO и сажи ключевым является создание центров активации кислорода. В настоящем проекте будут выявлены особенности реакционной способности оксидов циркония, церия, марганца и олова, а также влияние способа получения смешанных оксидных носителей на их совместное взаимодействие, взаимодействие с нанесёнными металлами (активными компонентами). 4. Особенности формирования биметаллических Ag-Cu частиц на поверхности смешанных оксидов CeO2-ZrO2-MnOx(SnO2) в зависимости от соотношения металлов и, как следствие, особенности взаимодействия серебра с медью и поверхностью носителей, а также особенности изменения состояния активной поверхности под воздействием окислительно-восстановительных обработок. Научная значимость состоит в понимании процессов синергетического действия в биметаллических наночастицах, а также кооперации центров «активных» носителей и нанесённых металлов в окислительных процессах, в частности, окисления СО и сажи. 5. Научные подходы к приготовлению эффективных и доступных биметаллических катализаторов окисления СО и частиц сажи, служащие основой для последующей разработки технологии получения новых экологических катализаторов. Практическая значимость результатов проекта состоит в возможности получения принципиально новых каталитических материалов, отличающихся отсутствием дорогостоящих благородных металлов, а также высокой активностью и стабильностью за счёт регулирования состава и межфазных взаимодействий. Возможно нанесение разработанных в рамках проекта композиций на керамические ячеистые блоки, что позволит создать конкретное изделие, встраиваемое в систему очистки выхлопных газов. Такой подход позволит значительно приблизить получаемые результаты к решению реальных задач по очистке воздуха. Социальная значимость проекта состоит в возможности решения задач очистки воздуха с соответствующим снижением нагрузки на здоровье людей, что благоприятно скажется на качестве жизни. Особо это актуально для людей, проживающих в больших городах с развитой транспортной инфраструктурой, а также в городах с большим количеством промышленности: угольной, металлургической, химической и т.д.


 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ


Аннотация результатов, полученных в 2023 году
Проект направлен на дизайн биметаллических Ag-Cu материалов, нанесенных на тройные смешанные оксиды CeO2-ZrO2-MnOx и CeO2-ZrO2-SnO2, позволяющих получить доступные и относительно дешевые катализаторы окисления СО и частиц сажи. В рамках работ по первому этапу проекта все планируемые работы выполнены полностью, получены запланированные научные результаты. Синтезированы серии индивидуальных, бинарных и тройных оксидных катализаторов в системах CeO2-ZrO2-MnOx (при варьировании мольных соотношений Ce/Zr, Ce/Mn и Zr/Mn) и CeO2-ZrO2-SnOx (при варьировании мольных соотношений Ce/Zr, Ce/Sn и Zr/Sn). Образцы приготовлены цитратным, темплатным (с использованием ЦТАБ) методами. Серия образцов CeO2-ZrO2-MnOx также была синтезирована сольвотермальным методам (в присутствии пропионовой кислоты). Состав, структура и морфология всех синтезированных оксидных катализаторов исследованы с использованием комплекса физико-химических методов анализа, включающего РФлА, низкотемпературную адсорбцию азота, РФА, КР спектроскопию, ПЭМ ВР, в том числе с анализом состава поверхности методом рентгеновской энергодисперсионной спектроскопии (EDX), РФЭС, ТПВ-H2. Исследования методами ПЭМ ВР и РФЭС проведены на базе объекта инфраструктуры ЦКП «Национальный центр исследования катализаторов». Активность катализаторов исследована в реакциях окисления CO и сажи. Показано, что наиболее перспективными катализаторами для низкотемпературного окисления СО являются материалы, полученные с помощью цитратного золь-гель метода. Так, наиболее активным катализатором в данной серии являлся Ce0.5Mn0.3Zr0.2O2 (Т50% и Т98% составляют 105 °С и ~160 °С, соответственно). Высокая активность катализатора связана с высокой концентрацией высокодисперсных легковосстанавливаемых MnOx (формы Mn4+, Mn3+), а также с образованием большего количества дефектов решетки, вызванных внедрением Zr с образованием твердого раствора, обеспечивающего низкотемпературную активность. Высокая концентрация кислородных вакансий в этом образце может приводить к улучшенной миграции, трансформации и выделению кислорода, а также улучшению окислительно-восстановительной способности. Установлено, что бинарные и тройные образцы, приготовленные темплатным методом с использованием ЦTAБ и сольвотермальным методом с использованием пропионовой кислоты, обладают большей активностью в окислении сажи по сравнению с образцами цитратной серии. Так, высокую эффективность проявляет образец Ce0.8Mn0.2O2 (Tmax=422 °C), характеризующийся высокими значениями объема и размера пор, наличием твердого раствора с высоким содержанием поверхностных форм MnOx, а также высокой концентрацией поверхностных дефектов. Поверхность бинарных образцов Ce-Mn с низким содержанием Mn представлена «коктейлем» активных центров (кислородных вакансий, высокодисперсных частиц MnOx различного состава, границ раздела CeO2-MnOx и др.). Наблюдаемые различия в эффективности можно объяснить эффектом содержания Mn, при котором более низкое содержание Mn обеспечивает образование сбалансированной “смеси” форм MnOx, тогда как более высокое содержание Mn, вероятно, приводит к образованию Mn-содержащих форм, которые частично блокируют другие активные центры, снижая общую производительность катализатора. Нельзя исключить образование интерфейсов между различными Mn-содержащими частицами, менее каталитически активными в изучаемых реакциях. Установлено, что в серии образцов, приготовленных сольвотермальным методом с использованием пропионовой кислоты, определяющую роль в проявляемой активности играет величина площади межфазного взаимодействия воздух/катализатор/сажа, регулируемая удельной площадью поверхности катализатора и степенью взаимодействия сажи и катализатора в окислительном гетерофазном процессе. Получена зависимость Тmax окисления сажи от состава: CMO > CO > CZMO > CZO. Высокая окислительная способность двойных оксидов Ce-Mn связана с существованием границы раздела дисперсных частиц MnOx/CeO2 и генерацией дополнительных вакансий в местах контакта таких частиц. Установлено, что в сериях катализаторов CeO2-ZrO2-SnOx наибольшую активность в окислении CO проявляется образец Сe0.4Sn0.35Zr0.25O2 (CTAB), в то время как в окислении сажи наиболее активным является образец Ce0.67Sn0.33O2 (CTAB), проявляющий активность, сопоставимую с образцами CeO2-ZrO2-MnOx серии. В обеих сериях для бинарных и тройных образцов характерно образование твердых растворов с развитой дефектной структурой. В образцах, приготовленных с использованием ЦТАБ, SnO2 существует на поверхности катализатора в высокодисперсном состоянии, в то время как более крупные агрегаты образуются в случае образца цитратной серии. Установлено, что повышение активности индивидуальных оксидов достигается за счет проявления синергетических эффектов между фазами, возникающими при добавлении одного или нескольких оксидных компонентов за счет образования границ раздела, участвующих в процессах окисления CO и сажи. Показано, что метод приготовления катализаторов CeO2-ZrO2-MnOx(SnO2) определяет фазовый состав, пористую структуру, природу и распределение активных центров, что оказывает прямое влияние на наблюдаемую каталитическую активность в окислении CO и сажи. Наиболее активные образцы характеризуются комбинацией двух и более характеристик, включающих высокую удельную поверхность и размер пор, высокие значения микронапряжений и концентраций кислородных вакансий различной природы, высокодисперсное состояние оксидов марганца или олова, высокие значения поглощения водорода при низких температурах, а также высокую долю адсорбированных на поверхности активных форм кислорода. Таким образом, на втором году проекта будут синтезированы серии Ag-Cu катализаторов, нанесенных на наиболее активные носители, полученные на первом году выполнения проекта, методом пропитки по влагоемкости с использованием соответствующих нитратов и/или их аммиачных комплексов. В качестве оксидных носителей будут использованы образцы бинарных и тройных оксидов в системе CeO2-ZrO2-MnOx, полученные с использованием различных методов синтеза: цитратный золь-гель, темплатный с использованием ЦТАБ, сольвотермальный с использованием пропионовой кислоты. Полученные результаты были представлены на двух всероссийских и двух международных конференциях. Опубликована 1 статья (M.V. Grabchenko, N.N. Mikheeva, G.V. Mamontov, V. Cortés Corberán, K.A. Litvintseva, V.A. Svetlichnyi, O.V. Vodyankina, and M.A. Salaev. Unraveling the structural and compositional peculiarities in CTAB-templated CeO2-ZrO2-MnOx catalysts for soot and CO oxidation. Nanomaterials 2023, 13, 3108. https://doi.org/10.3390/nano13243108 (Q1, Scopus, WoS, РИНЦ)). Информационные материалы о проекте: https://news.tsu.ru/news/khimiki-tgu-obezvredyat-ugarnyy-gaz-s-pomoshchyu-medi-i-serebra/ https://poisknews.ru/themes/himiya/uchyonye-obezvredyat-ugarnyj-gaz-s-pomoshhyu-medi-i-serebra/ https://rscf.ru/news/presidential-program/uchenye-obezvredyat-ugarnyy-gaz-s-pomoshchyu-medi-i-serebra/

 

Публикации

1. М.В. Грабченко, Н.Н. Михеева, Г.В. Мамонтов, В. Кортес Корберан, К.А. Литвинцева, В.А. Светличный, О.В. Водянкина, М.А. Салаев Unraveling the structural and compositional peculiarities in CTAB-templated CeO2-ZrO2-MnOx catalysts for soot and CO oxidation Nanomaterials, Nanomaterials 2023, 13(24), 3108 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.3390/nano13243108

2. Грабченко М.В., Черных М.В., Михеева Н.Н., Муртазалиева А.М., Савельева А.С., Дорофеева Н.В., Мамонтов Г.В., Салаев М.А. CO and soot oxidation over CeO2-ZrO2-MnOx: Effect of preparation method on structure and catalytic activity Book of abstracts of the 9th Asia-Pacific congress on catalysis., - (год публикации - 2023)

3. Грабченко М.В., Черных М.В., Михеева Н.Н., Савельева А.С., Дорофеева Н.В., Мамонтов Г.В., Салаев М.А. CeO2-ZrO2-MnOx composites for oxidative purification of exhaust gas Book of Abstracts of the 8th Asian Symposium on Advanced Materials, - (год публикации - 2023)

4. Дорофеева Н.В., Савельева А.С., Батуро М.А., Грабченко М.В., Салаев М.А. Смешанные оксиды CeO2-ZrO2-MnOx для каталитического дожига сажи: влияние метода приготовления Сборник тезисов научной школы молодых ученых "Новые катализаторы и каталитические процессы для решения задач экологически чистой и ресурсосберегающей энергетики", - (год публикации - 2023)

5. Мамонтов Г.В., Грабченко М.В., Черных М.В., Михеева Н.Н., Савельева А.С., Дорофеева Н.В., Водянкина О.В., Салаев М.А. Designing CeO2-ZrO2-SnO2 catalysts for co oxidation and soot combustion: effect of composition and preparation method Book of abstracts of the 9th Asia-Pacific congress on catalysis, - (год публикации - 2023)

6. Михеева Н.Н., Сальников Я.Е., Грабченко М.В., Салаев М.А., Мамонтов Г.В. Разработка оксидных CeO2-ZrO2-MnOx наноструктурированных катализаторов для окисления CO и сажи Материалы VII Всероссийской научной конференции «Актуальные проблемы теории и практики гетерогенных катализаторов и адсорбентов», 28.06-01.07.2023 г., г. Суздаль, Россия, - (год публикации - 2023)

7. Муртазалиева А.М., Черных М.В., Грабченко М.В., Салаев М.А. Влияние состава смешанных оксидов CeO2-ZrO2-SnO2 на процесс окисления СО и сажи Сборник тезисов научной школы молодых ученых "Новые катализаторы и каталитические процессы для решения задач экологически чистой и ресурсосберегающей энергетики", - (год публикации - 2023)

8. - Химики ТГУ обезвредят угарный газ с помощью меди и серебра сайт ТГУ, 10.05.2023 (год публикации - )

9. - Учёные обезвредят угарный газ с помощью меди и серебра Поиск, 11.05.2023 (год публикации - )

10. - Ученые обезвредят угарный газ с помощью меди и серебра сайт РНФ, 11 мая, 2023 12:26 (год публикации - )