КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ


Номер 23-73-01234

НазваниеГибридные фотоактивные материалы на основе субфталоцианинов и частиц графитоподобного нитрида углерода

РуководительСкворцов Иван Александрович, Кандидат химических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Ивановский государственный химико-технологический университет", Ивановская обл

Период выполнения при поддержке РНФ 07.2023 - 06.2025 

Конкурс№84 - Конкурс 2023 года «Проведение инициативных исследований молодыми учеными» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными.

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-602 - Химия новых органических и гибридных функциональных материалов

Ключевые словаСубфталоцианины, графитоподобный нитрид углерода, фотоабсорберы, фотокатализ, фотодеструкция, активные формы кислорода, безметальные гибридные материалы

Код ГРНТИ31.21.00, 31.21.27, 31.15.37


 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ


Аннотация
Идея очистки вод от высокотоксичных соединений путём их фотодеструкции до более безопасных низкомолекулярных продуктов является привлекательной, ввиду очевидного сокращения издержек на предотвращение и устранение негативных последствий промышленного производства. Поиск новых объектов для фотокатализа продолжается и недавно были предложены новые материалы на основе безметальных полупроводниковых частиц графитоподобного нитрида углерода [g-C3N4]. Данный материал сам по себе проявляет фотокаталитическую активность, а возможность модификации, позволяет получить ряд структур с широким разнообразием свойств. Необходимость модификации частиц полупроводников обусловлена рядом общих ограничений нативных материалов, основными из которых являются: возможность работы в ограниченном диапазоне длин волн и низкая эффективность разделения заряда, ввиду протекания нецелевых процессов, в частности, быстрой объемной и поверхностной электрон-дырочной рекомбинации. В настоящее время активно ведутся разработки по повышению эффективности преобразования солнечной энергии в фотохимические реакции. Это может быть достигнуто за счет: увеличения площади удельной поверхности, оптимизации кристаллической структуры, изменения морфологии. Дальнейшая модификация связана с внедрением в структуру компонентов иной химической природы, то есть созданием гетероструктур и гибридных материалов. Известно, что наибольшая фотокаталитическая активность материалов достигается в синергии с сокатализаторами, в качестве которых выступают полупроводниковые и металлические частицы. Иной способ – введение в структуру фотоабсорберов, представленныех органическими красителями. Их использование является ключевым фактором, обеспечивающим наиболее эффективную конверсию солнечного излучения. Модификация полупроводников красителями позволяет расширить область поглощения солнечного излучения, что приводит к усилению генерации радикальных частиц, в частности, активных форм кислорода на полупроводниковых материалах. Повышение устойчивости красителя - одна из основных и очевидных задач, которая возникает при использовании фотоабсорберов. Иная проблема заключается в том, что эффективность преобразования солнечной энергии зависит от концентрации красителя на поверхности полупроводника, в тоже время высокая концентрация зачастую приводит к образованию молекулярных агрегатов, которые блокируют основные пути релаксации из возбужденных состояний. Таким образом, красители для фотокатализа помимо фотофизических характеристик, должны показывать высокую стабильность и отсутствие склонности к образованию агрегатов. В последнее время особый интерес исследователей привлекают такие макроциклические фотоактивные соединения, как фталоцианины и их аналоги, которые широко исследуются в качестве компонентов для приложений фотокатализа и органической электроники (OPVC, OLED, OTFT и многое другое). С другой стороны, низшие гомологи фталоцианинов - субфталоцианины, имеющие также большие перспективы в качестве компонентов фотовольтаических ячеек различной архитектуры, но остаются в тени как фотоабсореры в фотокаталических системах, совершенно не изучены в симбиозе с графитоподобным нитридом углерода. В данном проекте поставлена задача получения новых безметальных гибридных материалов с потенциально высокой фотокаталитической активностью на основе красителей субфталоцианинового типа и графитоподобного нитрида углерода с целью установления взаимосвязи структура-активность, в сравнении с известными аналогами.

Ожидаемые результаты
Настоящий проект направлен на получение и изучение свойств новых фотоактивных материалов на основе матрицы графитоподобного нитрида углерода [g-C3N4] в сочетании с красителями субфталоцианинового типа. Выполнение задач проекта включает необходимость тесного междисциплинарного взаимодействия в области химического материаловедения, органического синтеза и катализа. Успешным результатом работы будет являться получения дисперсных материалов с различными типами взаимодействия краситель-матрица и изучение их фотокаталитических свойств на модельных системах, имитирующих органические загрязнители in vitro. В ходе проекта планируется получить не менее десятка новых гибридных фотоактивных материалов на основе g-C3N4 и субфталоцианинов. Практическая значимость заключается в раскрытии особенностей взаимодействия двух заявленных классов соединений, которые в синергии могут оказать существенное увеличение фотокаталитической активности в отношении генерации активных форм кислорода, окисляющими загрязнители органической природы. Реализация заявленного исследования соотносится также с задачами национального проекта «Экология» и, в частности, федерального проекта «Чистая вода» в задачи которого входит: “повышение эффективности очистки сточных вод и обеспечения рационального управления отходами, минимизации воздействия на окружающую среду”. Данная стратегия подразумевает, в том числе, использование современных наукоемких технологий очистки сточных вод. Исследование позволит определить перспективность выбранных объектов в качестве материалов для очистки природных ресурсов от органических загрязнений техногенной природы, а также предоставит ценные знания для специалистов, ведущих разработки в области фотоактивных материалов. Результаты проекта планируется представить не менее чем в трёх публикациях, две из которых в журналах Q1.


 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ


Аннотация результатов, полученных в 2023 году
Разработаны методы получения три-трет-бутил-замещённых и незамещённых субфталоцианинов бора (III), содержащих в аксиальном положении якорную карбоксильную и альдегидную группу с целью создания новых ковалентно связанных гибридных материалов с графитоподобным нитридом углерода [g-C3N4] и изучения заявленных соединений в фотокаталитических процессах окисления различных субстратов, в том числе водных загрязнителей. В качестве аксиальных лигандов были использованы: бензойная кислота, 4-гидроксибензойная кислота, терефталевая кислота, фенол и 4-гидроксибензальдегид. Помимо основного мономерного аксиально-модифицированного субфталоцианина с 4-карбоксифенокси-группой, был впервые выделен и спектрально охарактеризован соответствующий димер, макроциклические фрагменты в котором соединены окси-бензоатным спейсером. Детально изучены фотофизические и электрохимические свойства данного димера и соответствующих мономеров в сравнении с контрольными соединениями - субфталоцианинами с аксиальной бензоатной и фенокси-группой. Генерацию синглетного кислорода (1O2) систематически измеряли для всех синтезированных макроциклов методом разложения ловушки 1O2 (DPBF) и методом фосфоресценции 1O2 (при 1270 нм). Все изученные соединения обладают высокими квантовыми выходами генерации 1O2 (0,47-0,62) и могут рассматриваться как перспективные сенсибилизаторы реакций фотоокисления для каталитических приложений. Получены времена жизни синглетного и триплетного возбужденного состояния, а также определены значения констант скорости безызлучательного распада. Высокие значения безызлучательной константы скорости могут свидетельствовать о повышенной фотокаталитической активности заявленных в проекте субфталоцианинов в окислительных процессах. В рамках проекта в коллаборации с группой д.х.н. Бирина Кирилла Петровича (ИФХЭ РАН) впервые изучена каталитическая активность трит-трет-бутил-замещённого субфталоцианина с 4-карбокси-фенокси-группой в аксиальном положении в процессах гомогенного аэробного фотоокисления ряда сульфидов до сульфоксидов . Загрузка катализатора в пределах 10^-2 мол% позволила добиться полной конверсии субстрата - дибутилсульфида (TON 1000-1700) и высокой селективности до 97% в этаноле. Была тщательно подобрана оптимальная методика проведения процесса получения графитоподобного нитрида углерода методом термической поликонденсации меламина или меламин-циануратного водородно-связанного комплекса в муфельной печи в полузакрытом алюминиевой фольгой тигле. Выход продукта составил 51% и 18% относительно массы предшественников – меламина и меламин-циануратного комплекса, соответственно. Помимо реализации основной задачи, сделаны первые шаги в сторону исследования возможности получения упорядоченных структур предшественника нитрида углерода – комплексов меламин-цианурата, выращенных на поверхности аморфного оксида кремния. По результатам работы на первом этапе было подготовлено к публикации 2 статьи, а промежуточные результаты проекта были представлены в виде устных докладов на конференциях Всероссийского уровня (с международным участием).

 

Публикации

1. Лебедев М.Д., Гончаренко А.А., Скворцов И.А., Кузьмиков М.С., Вашурин А.С. Получение новых гибридных материалов SiO2@меламин-цианурат как предшественников графитоподобного нитрида углерода Журнал неорганической химии, - (год публикации - 2024)

2. Лебедев М.Д., Вашурин А.С. ПОЛУЧЕНИЕ ГИБРИДНЫХ МАТЕРИАЛОВ SiO2@МЕЛАМИН-ЦИАНУРАТ КАК ПРЕДШЕСТВЕННИКОВ ГРАФИТОПОДОБНОГО НИТРИДА УГЛЕРОДА Ивановский государственный химико–технологический университет, С. 166 (год публикации - 2024)

3. Лебедев М.Д., Скворцов И.А., Вашурин А.С. Получение гибридных материалов SiO2@меламин-цианурат как предшественников графитоподобного нитрида углерода ХХVII Всероссийская конференция молодых учёных-химиков (с международным участием): тезисы докладов (Нижний Новгород, 16–18 апреля 2024 г.). Нижний Новгород: Изд-во ННГУ им. Н.И. Лобачевского, 2024., С.393 (год публикации - 2024)