КАРТОЧКА
ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ
Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Номер 23-73-01258
НазваниеВлияние структуры границы раздела электрод/электролит на кинетику переноса заряда: компьютерное моделирование и экспериментальная проверка
РуководительБоев Антон Олегович, Кандидат физико-математических наук
Организация финансирования, регион Общество с ограниченной ответственностью "Геотех", Белгородская обл
| Период выполнения при поддержке РНФ | 07.2023 - 06.2025 |
Конкурс№84 - Конкурс 2023 года «Проведение инициативных исследований молодыми учеными» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными.
Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-604 - Многомасштабное компьютерное моделирование структуры и свойств материалов
Ключевые словалитий-ионные аккумуляторы, натрий-ионные аккумуляторы, теория функционала плотности, поверхность, межфазная граница, модель поляризованной среды, метод упругой ленты, адсорбция, слоистые оксиды
Код ГРНТИ29.19.16, 31.15.35
ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ
Аннотация
В связи с широким распространением портативных электронных устройств, а также с развитием технологий электротранспорта и систем хранения энергии, перед исследователями стоят задачи по улучшению характеристик литий-ионных аккумуляторов, и переходу от лития к натрию, что позволяет снизить стоимость аккумуляторов на 10-15 %.
Во время работы аккумулятора с увеличением количества циклов заряда-разряда на поверхностях электродов литий-ионных аккумуляторов происходят структурные изменения, включающие образование дефектов и реконструкцию поверхности, что приводит к заметному ухудшению характеристик аккумуляторов.
Процесс переноса заряда через межфазную границу между активным электродом и окружающим его электролитом играет центральную роль в электрохимических источниках тока, однако понимание механизмов данного процесса, а также влияющих на него факторов все еще остается плохо изученными. Трудность заключается в том, что сама по себе поверхность электрода имеет сложную структуру, а изучение процессов образования поверхностных дефектов или реконструкции во многих случаях возможно только при помощи методов компьютерного моделирования на атомном уровне, которые для решения данной задачи требуют большого количества вычислительных ресурсов.
В настоящем проекте будет проведено комбинированное исследование, которое включает исследование процессов переноса заряда на межфазной границе электрод/жидкий электролит методами компьютерного моделирования.
Установление механизмов переноса заряда поможет облегчить и ускорить дизайн интерфейсов электрод/электролит, что будет способствовать увеличению электрохимических характеристик источников тока интеркаляционного типа, особенно при низких температурах.
Ожидаемые результаты
В результате выполнения проекта ожидается установление механизмов влияния химического состава и структуры интерфейса электрод/электролит, а также диэлектрической проницаемости электролита на процесс переноса заряда в слоистых катодных материалах (например, Li/NaNiO2, Li/NaCoO2), оксидных анодных материалах (например, LiTi2O4 со структурой шпинели), а также известных полианионных катодных материалах (например, LiFePO4, KVPO4F), которые являются широко распространенными среди коммерческих, а также модельных составов электродов аккумуляторов интеркаляционного типа. Ожидается установление структуры и энергетики поверхностных дефектов катодных материалов с учетом влияния электролита, а также выявление закономерностей их влияния на перенос заряда в электрохимических источниках тока интеркаляционного типа.
Научная значимость работы заключается в комплексном теоретическом подходе для исследования одной из центральной проблем электрохимии аккумуляторов, связанной непосредственно с переносом заряда из электролита к электроду, что напрямую влияет на характеристики аккумулятора. При этом в рамках выполнения проекта будет использовано два подхода к созданию модельной среды электролита: неявно (в виде поляризованного континуума (PCM) или в виде комбинации метода эффективной экранирующей среды в комбинации с методом эталонной модели взаимодействия (ESM-RISM)) и явно (в виде молекул органического электролита).
Результаты имеют непосредственную практическую и экономическую значимость, так как представляют потенциал для дизайна поверхностей раздела электрод/электролит и создания литий/натрий-ионных источников тока с улучшенными электрохимическими характеристиками. Увеличение скорости переноса заряда позволит увеличить скорость заряда аккумуляторов, а также их работу при низких температурах, что является особенно критическим вопросом в условиях быстрого развития электротранспорта и возобновляемых источников энергии, зависящих от стационарных систем хранения энергии.
В связи с тем, что в последние годы развитие компьютерных технологий привело к снижению стоимости и доступности вычислительных ресурсов, в последние пять лет стало увеличиваться количество публикаций по моделированию систем, содержащих интерфейсы твердая фаза-жидкость и твердая фаза-твердая фаза, методами теории функционала плотности (ТФП/DFT). Данные работы в основном направлены на поиск новых твердых электролитов, установление низкоэнергетичных конфигураций интерфейсов, поиск новых катализаторов и т. д. Проблема переноса заряда через интерфейс электрод/жидкий электролит пока остается слабо изученной в виду сложности моделирования подобных систем. Существуют только отдельные работы по моделированию подобных систем, например рассматриваются интерфейсы графита с различными жидкостями или адсорбция отдельных молекул на поверхности катодных материалов.
В данной же работе предлагается комплексный подход с использованием методов компьютерного моделирования трех классов материалов электродов в среде электролита, а также влияние электролита на процессы, происходящие на интерфейсе с электродом. Рассмотрение конфигураций поверхностей с различными типами реконструкции позволит понять их влияние на диффузионные характеристики щелочного металла через поверхность раздела с электролитом, что позволит выработать стратегию по оптимизации подобных интерфейсов для обеспечения наиболее быстрой диффузии. Дополнительно в проекте заложена экспериментальная проверка результатов, полученных в результате моделирования.
Выполнение комплексного исследования влияния структуры интерфейсов на диффузионные характеристики щелочных металлов является достаточно трудоемкой задачей. Единичные исследования с похожей постановкой задачи, появляющиеся в последнее время, публикуются в журналах с высоким импакт-фактором, что позволяет судить об актуальности проблемы и соответствии передовым исследованиям в области материаловедения на мировом уровне.
ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Аннотация результатов, полученных в 2023 году
В течение первого года выполнения проекта установлена структура и энергетика модельной границы раздела катодный материал/жидкий электролит с учетом влияния практически важных точечных дефектов, включая поверхностные дефекты обмена, дефекты замещения допирующими элементами, адатомы лития, и кислородные вакансии. В качестве первого шага для исследования переноса заряда через границу раздела рассмотрена миграция атомов лития из приповерхностных слоев в позиции адатомов. Жидкий электролит рассмотрен как с помощью континуальной модели сольватации (неявное описание), так и в явном молекулярном виде. В качестве катодного материала был использован слоистый оксид LiCoO2, а электролита - сольвенты этиленкарбоната, пропиленкарбоната, и диметил карбоната.
На основе расчетов с помощью теории функционала плотности (ТФП) показано, что доля свободной поверхности (104) в результирующей форме частиц катодного материала LiCoO2 является преобладающей. Для нее были установлены 7 магнитных конфигураций поверхностных атомов кобальта, для которых поверхностные энергии изменяются в диапазоне 0.8-1.1 Дж/м2, а конфигурация с поверхностными атомами кобальта в промежуточным спиновом состоянии с магнитным моментом 1.9 μB, является самой низкой по энергии.
Расчеты с добавлением электролита в неявном виде показали слабое влияние на взаимное соотношение поверхностных энергий, поэтому поверхности семейства {104}, которыми преимущественно огранены синтезированные частицы LiCoO2 , в контакте с электролитом остаются самыми низкоэнергетическми. Методология расчетов энергетики границ раздела с описанием электролита с помощью континуальной модели сольватации была автоматизирована и встроена в разрабатываемый автором проекта программный пакет SIMAN [1-2]. Моделирование жидкого электролита в явном виде, показало пассивацию поверхности за счет образования связей Co-O, где кислород относится к молекуле сольвента, приводя к снижению энергии интерфейса на 0.1-0.2 Дж/м2 по сравнению с вакуумом.
Для установления структуры границ раздела было проведено исследование энергетики поверхностных дефектов, включая сегрегацию допирующих элементов, образование дефектов обмена, вакансий лития и кислорода, а также адсорбцию лития на поверхности (104). Установлено, что сегрегация титана на поверхность (104) LiCoO2 остается термодинамически выгодной вплоть до извлечения 50% лития, а сегрегация марганца становится термодинамически невыгодной уже на ранних стадиях извлечения лития. Также было получено, что сегрегация титана приводит к значительному снижению энергии образования дефекта обмена на поверхности (104) с 1 эВ до 0.44 эВ, что должно способствовать реконструкции поверхности. С другой стороны, титан улучшает связывание кислорода на поверхности LiCoO2, о чем свидетельствует повышение энергии образования кислородной вакансии на поверхности (104) на 0.5 эВ в полностью литированном состоянии и на 1.4 эВ при извлечении половины лития.
В контакте с сольвентом, заданным с помощью континуальной модели сольватации, энергия сегрегации рассмотренных допантов незначительно повышается с увеличением диэлектрической проницаемости сольвента. Гораздо большее влияние сольвент оказывает на энергетику образования дефектов обмена и адсорбции лития. Так, энергия образования дефекта обмена в контакте с DMС и EC повышается на 70 и 30 % по сравнению с вакуумом, соответственно, что говорит о повышении сопротивления слоистой поверхностной структуры к реконструкции. Энергия адсорбции лития в контакте с электролитом становится более отрицательной по сравнению с вакуумом, что говорит об усилении адсорбции на поверхности. Использование явного подхода к описанию электролита также указывает на увеличение энергии образования дефектов обмена. При этом в контакте с явно заданным электролитом энергия сегрегации титана немного увеличивается (с −0.9 до −0.6 эВ) за счет пассивации поверхности с образованием связей с титаном и поляроном Co2+. Также показано, что молекулы электролита сольватируют адсорбированный на поверхности литий, отрывая его от поверхности. Энергии образования поверхностных дефектов, рассчитанные в контакте с электролитом, находятся в хорошем согласии для неявного и явного способов описания электролита, хотя в случае явного электролита все значения получились на 0.3-0.5 эВ выше.
Процесс извлечения лития из объема слоистого оксида на границу раздела исследовался методом упругой ленты. Показано, что в случае идеальной поверхности основным механизмом миграции лития является дивакансионный, причем миграция из подповерхностного слоя в поверхностный происходит без барьера. Образование одиночных дефектов обмена приводит к значительному увеличению барьера миграции, а сегрегация титана не оказывает влияния на величину барьеров. Выход лития в надповерхностный слой возможен только в позиции типа мост между атомами лития. Влияние сольвента заключается в снижении барьеров для отдельных путей миграции.
Таким образом, за первый год выполнения проекта исследованы структура и энергетика поверхностных дефекты в LiCoO2 с учетом влияния жидкого электролитаа также их вклад в стабильность границы раздела и процесс переноса заряда через границу раздела.
[1]https://github.com/dimonaks/siman
[2]https://wiki.storion.ru/tut/pcm
Публикации