КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ


Номер 23-73-10003

НазваниеОрганокатализ на основе носителей сигма-дырок как инструмент для перехода к экологичным энерго- и ресурсосберегающим процессам

РуководительБолотин Дмитрий Сергеевич, Доктор химических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский государственный университет", г Санкт-Петербург

Период выполнения при поддержке РНФ 07.2023 - 06.2026 

Конкурс№85 - Конкурс 2023 года «Проведение исследований научными группами под руководством молодых ученых» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными.

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-102 - Синтез, строение и реакционная способность металло- и элементоорганических соединений

Ключевые словаСлабые взаимодействия, нековалентные взаимодействия, супрамолекулярная химия, сигма-дырка, галогенная связь, халькогенная связь, пниктогенная связь, гомогенный катализ, механизм реакции, реакционная способность

Код ГРНТИ31.21.29


 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ


Аннотация
Каталитические реакции играют главенствующую роль в мировой химической промышленности. В нынешнее время парадигмой, определяющей развитие катализа, является переход к экологичным системам, содержащим в своём составе нетоксичные или биосовместимые металлоцентры, или же вовсе не имеющим в своём составе металлоцентра — в этом случае речь идёт про органокатализ. Органокатализаторы на основе элементоорганических носителей сигма-дырок, связывающихся с реакционными субстратами через галогенные, халькогенные или пниктогенные связи — реализующиеся путём взаимодействия электронодефицитного участка на поверхности гетероатома и основания Льюиса — обеспечивают более направленную ориентацию частиц относительно друг друга и более высокую электрофильную активацию координируемых субстратов реакции по сравнению с хорошо изученными органокатализаторами — донорами водородных связей. Было показано, что такие катализаторы сочетают в себе преимущества металлокомплексных катализаторов (высокая активирующая способность) и органокатализаторов — доноров водородных связей (экологичность и высокая стабильность по отношению к кислороду и воде). На изучении именно таких органокатализаторов, относящихся к катализаторам нового поколения, и сфокусирован этот проект. Новизна данного проекта заключается в том, что он направлен на комплексное изучение области органокатализа с участием носителей сигма-дырок, охватывающее все три группы элементов, представляющих наибольший интерес в катализе — галогены, халькогены и пниктогены. В рамках проекта предполагается проводить исследования изучаемых систем со стороны синтетической элементоорганической и координационной химии, а также физической химии, химической кинетики и квантовой химии. Именно такой мультидисциплинарный подход позволит в полной мере оценить закономерности, имеющиеся в изучаемой области катализа, что внесёт вклад в систематизацию накопленных данных и более глубокое понимание процессов, происходящих с участием носителей сигма-дырок. Научная группа состоит из специалистов в области нековалентного органокатализа, имеющих значительный опыт работы в этой области и обладающих наиболее актуальными данными о современных тенденциях развития данного направления химии. Все статьи научной группы по нынешней теме исследований публикуются в журналах первого квартиля, что косвенно может свидетельствовать о высоком уровне компетенции членов группы в рамках данной тематики. Со всеми исполнителями заявитель имеет общие публикации и, таким образом, состав группы является слаженной командой, способной эффективно работать вместе. Предлагаемый проект является логическим продолжением предыдущего проекта РНФ научной группы, посвящённого исследованию каталитической активности доноров галогенных связей (РНФ № 20-73-10013), однако охватывает существенно больший диапазон органических субстратов и предполагает решение более фундаментальных и значимых задач.

Ожидаемые результаты
В рамках проекта планируется выявить наиболее эффективные каталитические системы на основе элементоорганических соединений, являющихся донорами галогенных, халькогенных, пниктогенных и водородных связей, способных электрофильно активировать органические субстраты и, таким образом, позволяющие в мягких условиях проводить широкий спектр органических превращений. Полученные результаты позволят выявить общую картинку тех процессов, которые возможно реализовать в области нековалентного органокатализа что позитивно скажется на развитии экологичных энерго- и ресурсосберегающих процессов, приводящих к продуктам с полезными свойствами и востребованных в современной химии. Запланированные исследования соответствуют наиболее актуальным направлениям развития области нековалентного органокатализа и внесут существенный вклад в область катализа с участием носителей сигма-дырок, начавшую активно развиваться лишь в последнее десятилетие.


 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ


Аннотация результатов, полученных в 2023 году
Все заявленные работы за первый год выполнения гранта были выполнены, а формальные показатели как по количеству публикаций, так и по выступлениям на конференциях в полной мере достигнуты. В результате выполнения проекта за первый год удалось получить следующие научные результаты: 1) Впервые была создана и опробована тандемная каталитическая система с использованием носителя сигма-дырок. В частности, удалось показать, что смесь амина и иодониевой соли эффективно каталитизует конденсацию Кнёвенагеля. Причём система с иодониевой солью проявляет более высокую активность, чем системы с использованием классических кислот Льюиса и Брёнстедта, что позволяет такой системе реально конкурировать с классическими и хорошо изученными электрофильными катализаторами. Результаты этой работы были опубликованы в журнале ChemCatChem (https://chemistry-europe.onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/cctc.202301668). 2) Впервые были получены ониевые соли, содержащие одновременно в своём составе относительно сильный окислитель — халькоген(IV) или галоген(III) в составе катиона — и восстановитель — цианоборгидридный анион. Было показано, что такие соли относительно стабильны как в твёрдой фазе, так и в растворе. В присутствии имина в растворе полученные соли вели себя как восстановитель и эффективно восстанавливали имин до амина. Причём такое восстановление сопровождалось параллельным восстановлением катиона. Это позволило предположить то, что восстановление протекало не путём электрофильной активации имина за счёт его координации на сигма-дырку катиона, а путём образования реакционоспособного ониевого гидрида, который восстанавливал имин и параллельно самопроизвольно распадался. Результаты работы опубликованы в The Journal of Organic Chemistry (https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.joc.3c02282?ref=PDF). 3) Вычисление энтальпии и энтропии активации модельной реакции конденсации Шиффа в отсутствие катализаторов и в присутствии халькониевых и галониевых солей позволило обнаружить неожиданный путь катализа реакции иодониевыми солями. В то время как теллурониевая соль обусловливает снижение энтальпии активации реакции и снижение энтропии реакции (что вполне ожидаемо для электрофильного катализа), иодониевая соль способствовала увеличению энтальпии активации реакции и увеличению энтропии активации реакции. Это позволило предположить, что в присутствии иодониевой соли меняется механизм протекания реакции и катализ не обусловлен простой электрофильной активацией. Результаты работы представлены в международный рецензируемый журнал.

 

Публикации

1. Ильин М.В., Сафинская Я.В., Полонников Д.А., Новиков А.С., Болотин Д.С. Chalcogen- and Halogen-Bond-Donating Cyanoborohydrides Provide Imine Hydrogenation The Journal of Organic Chemistry, 89, 2916–2925 (год публикации - 2024) https://doi.org/10.1021/acs.joc.3c02282

2. Сысоева А.А., Ильин М.В., Болотин Д.С. Cooperative Covalent–Noncovalent Organocatalysis of the Knoevenagel Condensation Based on an Amine and Iodonium Salt Mixture ChemCatChem, e202301668 (год публикации - 2024) https://doi.org/10.1002/cctc.202301668

3. - Химики СПбГУ обнаружили новую экологичную каталитическую систему Информационный бизнес-портал Санкт-Петербурга, 21 марта 2024 (год публикации - )

4. - Химики СПбГУ обнаружили новую экологичную каталитическую систему Научная Россия, 21 марта 2024 (год публикации - )

5. - Химики СПбГУ обнаружили новую экологичную каталитическую систему БезФормата, 21 марта 2024 (год публикации - )

6. - Химики СПбГУ обнаружили новую экологичную каталитическую систему Комитет по науке и высшей школе, 21 марта 2024 (год публикации - )

7. - В Петербурге создали новый тип катализатора для фармацевтики и бытовой химии Advis.ru, 21 марта 2024 (год публикации - )

8. - В Петербурге создали новый тип катализатора для фармацевтики и бытовой химии ТАСС, 21 марта 2024 (год публикации - )

9. - Необычный процесс и богатая перспектива Коммерсантъ, 7 марта 2024 (год публикации - )

10. - Органические ионы сделают синтез веществ для фармацевтики экологичнее Научная Россия, 11 марта 2024 (год публикации - )

11. - Синтез азотсодержащих веществ для фармацевтики станет экологичнее Поиск, 11 марта 2024 (год публикации - )

12. - Органические ионы сделают синтез азотсодержащих веществ для фармацевтики экологичнее InScience, 11 марта 2024 (год публикации - )

13. - Органические ионы сделают синтез азотсодержащих веществ для фармацевтики экологичнее Indicator, 11 марта 2024 (год публикации - )

14. - Органические ионы сделают синтез азотсодержащих веществ для фармацевтики экологичнее Рамблер новости, 11 марта 2024 (год публикации - )

15. - Органические ионы сделают синтез азотсодержащих веществ для фармацевтики экологичнее Mendeleev.info, 11 марта 2024 (год публикации - )

16. - Органические ионы сделают синтез азотсодержащих веществ экологичнее Colab.ws, 21 марта 2024 (год публикации - )