КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер 23-73-10127

НазваниеФундаментальные аспекты каталитического действия смешанных оксидов со структурой типа делафоссит/креднерит для реализации практически важных реакций окислительного типа

РуководительСвинцицкий Дмитрий Антонович, Кандидат химических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Федеральный исследовательский центр "Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук", Новосибирская обл

Период выполнения при поддержке РНФ 07.2023 - 06.2026 

Конкурс№85 - Конкурс 2023 года «Проведение исследований научными группами под руководством молодых ученых» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными.

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-403 - Гомогенный катализ и гетерогенный катализ

Ключевые словасмешанный оксид, переходные металлы, гетерогенный катализ, медь, серебро, марганец, никель, делафоссит, креднерит, активность-структура, влажное окисление СО, эпоксидирование

Код ГРНТИ31.15.28

 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Исследование смешанных оксидов переходных металлов направлено на решение проблемы драгметаллозамещения, т.е. разработку дешевых и эффективных катализаторов для реализации важных химических процессов. Смешанные оксиды со структурой делафоссит- и креднерит- типа представляют новый класс перспективных материалов для окислительного катализа. Состав таких оксидов описывается формулой ABO2, где A = Cu1+ или Ag1+, B – трехвалентный катион переходного металла (Mn3+, Fe3+, Cr3+, Co3+) или комбинация катионов (Cu2+/Mn4+). Потенциал применения обсуждаемых материалов в окислительном катализе обусловлен: (1) присутствием однозарядных ионов, способных к активации молекулы О2; (2) развитой дефектной структурой, обеспечивающей дополнительные активные центры; (3) возможностью оптимизации редокс свойств за счет природы катиона катиона B. Кислород в составе смешанных оксидов координирован различными металлами (например, M1-O-M2), что приводит к модификации его электронного состояния и реакционных свойств в сравнении с индивидуальными оксидами. Благодаря разнообразию дефектов (двойники, вакансии, междоузельные атомы) в структурах делафоссит- и креднерит-типа обеспечивается активация и стабилизация дополнительных реакционно-способных форм кислорода. Таким образом, особенности структуры обсуждаемых материалов, как и природа металлов в их составе, обуславливают формирование нетипичных состояний кислорода с уникальными реакционными и каталитическими свойствами. Проект направлен на поиск путей модификации состава и физико-химических свойств материалов со структурой типа делафоссит/креднерит для улучшения их каталитических характеристик в практически важных реакциях окислительного типа. Для такой модификации предлагается варьировать состав делафосситов/креднеритов ABO2 как по катиону А (разный вклад от Cu1+ и Ag1+), так и по катиону B (различные комбинации трехвалентных металлов), соотношение катионов A/B, а также условия предобработки катализаторов. Выбранная стратегия позволит оказывать влияние на дефектную структуру рассматриваемых материалов, их окислительно-восстановительные свойства, подвижность и реакционную способность кислорода в их составе, а также локальную структуру активных центров на их поверхности. Наиболее перспективным направлением применения медь-содержащих смешанных оксидов (CuBO2) является процесс низкотемпературного окисления СО во влажных условиях, тогда как для серебро-содержащих оксидов (AgBO2) потенциальной областью применения являются процессы селективного окисления, например, эпоксидирование олефинов. Низкотемпературное окисление СО во влажных условиях является процессом, практически важным для разработки бытовых очистителей воздуха, систем защиты органов дыхания, а также промышленных систем утилизации выхлопных газов. Медь-марганцевые системы со структурой типа креднерит/делафоссит моделируют гопкалитовые катализаторы, тогда как их модификация направлена на повышение устойчивости к присутствию паров воды. Эпоксидирование олефинов, в первую очередь этилена и пропилена, является важным процессом переработки углеводородного сырья для получения ценных продуктов химической промышленности. Варьирование природы катиона B и относительного содержания Ag в составе оксидов AgBO2 оказывает влияние на состояние серебра и, как следствие, стабилизацию каталитически активных и селективных форм кислорода. При разрушении структуры смешанных оксидов на межфазной границе образуемых частиц формируется метал-оксидный или оксид-оксидный интерфейс. Структурные особенности и каталитические свойства такого интерфейса определяются характеристиками исходного оксида и условиями его контролируемого частичного или полного разрушения. Предварительная обработка материалов со структурой типа делафоссит/креднерит рассматривается как дополнительный инструмент тонкой настройки состояния активного компонента и структуры активных центров на поверхности.

Ожидаемые результаты
Ранее, было показано, что на основе креднерита CuMnO2 может быть получен дешевый и высокоактивный катализатор низкотемпературного окисления СО. В результате выполнения проекта будет изучено влияние модифицирующих добавок по катиону A и по катиону B на структурные особенности, реакционную способность кислорода и каталитические свойства CuMnO2 в реакции окисления СО в сухих и влажных условиях. Будет установлено влияние природы и количества добавки на общую каталитическую активность, а также устойчивость к присутствию паров воды в реакционной смеси. Отдельно, будет изучено влияние относительного содержания металлов в составе делафоссита Ag2CuMnO4 на его физико-химические и каталитические свойства в реакции влажного окисления СО при комнатной температуре. Дополнительно будут описаны физико-химические и каталитические свойства новых малоизученных смешанных оксидов CuBO2 (B = Co, Cr или Ga) и сопоставлены с данными для их структурных аналогов, в том числе Cu-Mn систем. Отдельно, будет изучено влияние предобработок в восстановительной, окислительной или инертной средах на структуру, состояние поверхности и каталитические свойства наиболее перспективного катализатора Cu(Ag)BO2 co структурой типа делафоссит/креднерит. На основе перспективного состава смешанного оксида Cu(Ag)BO2 будет приготовлен нанесенный катализатор с вариацией природы носителя с последующими каталитическими испытаниями. На основании всех полученных результатов, их анализа и систематизации представляется возможным сделать вывод о перспективах использования двойных и тройных медь-содержащих смешанных оксидов в реакции низкотемпературного влажного окисления СО, о возможных путях повышения их активности и стабильности, включая устойчивость к парам воды. Полученные в проекте результаты важны для разработки отечественного гопкалитового катализатора нового поколения, обладающего повышенной устойчивостью к парам воды. Современные катализаторы для низкотемпературного влажного окисления СО готовят с использованием благородных металлов, что значительно повышает их стоимость и отягощает бюрократическое сопровождение. С другой стороны, классический гопкалитовый катализатор на основе оксидов меди и марганца полностью дезактивируется в присутствии паров воды. Ранее установлено, что на поверхности серебро-содержащего делафоссита AgNiO2 присутствуют формы кислорода, обладающие эпоксидирующей активностью при комнатной температуре. В рамках проекта для оксида AgNiO2 будет изучено влияние модифицирующих добавок по катиону B на структурные особенности, реакционную способность кислорода и каталитические свойства в реакции эпоксидирования этилена в сопоставлении с данными для ранее изученных оксидов AgBO2. Для наиболее перспективного исходного или модифицированного катализатора AgBO2 установлено влияние дополнительной модификации по катиону А с помощью Cu, а также относительного содержания катиона А на общую каталитическую активность, стабильность и распределение продуктов эпоксидирования в зависимости от температуры реакции, а также условий предварительной предобработки. На основании полученных будет установлена взаимосвязь между состоянием серебра на поверхности смешанных оксидов, природой и количеством активных кислородных форм, а также католическими свойствами в реакции эпоксидирования. Дополнительно будут описаны физико-химические и каталитические свойства новых малоизученных смешанных оксидов AgBO2 (B = Co, Cr или Ga) и сопоставлены с данными для их структурных аналогов. На основе перспективного состава смешанного оксида Ag(Cu)BO2 будет приготовлен нанесенный катализатор с вариацией природы носителя с последующими каталитическими испытаниями. Несмотря на то, что эпоксидирование этилена является успешно реализованным в промышленности процессом, фундаментальный интерес к Ag-содержащим катализаторам в терминах природы и условий эпоксидирующей способности до сих пор сохраняется. Это связано с необходимостью реализации других промышленно важных реакций прямого газофазного эпоксидирования олефинов, например, пропилена – важного сырья для изготовления полимеров и других продуктов народного хозяйства.

 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
Разработка принципиально новых каталитических систем на основе недорогих переходных металлов является актуальной задачей в области окислительного катализа, что вызывает не только фундаментальный интерес, но имеет конкретную практическую значимость. В первую очередь, это реализация низкотемпературного окисления во влажных условиях без применения драгметаллов, что затрагивает экологический (утилизация выбросов) и экономический (понижение стоимости) аспекты одновременно. Это актуально для разработки систем жизнеобеспечения, систем защиты органов дыхания, а также систем очистки выхлопных газов различных устройств и производств. Смешанные оксиды со структурой типа делафоссит или креднерит представляют новый класс перспективных для окислительного катализа материалов. Состав таких оксидов описывается брутто-формулой ABO2, где A = Cu1+ или Ag1+, B – трехвалентный катион (Mn3+, Fe3+, Cr3+, Co3+) или комбинация катионов (Cu2+/Mn4+). Потенциал применения таких материалов в окислительном катализе обусловлен: (1) присутствием однозарядных ионов (Cu1+ или Ag1+), способных к активации О2; (2) развитой дефектной структурой, обеспечивающей дополнительные активные центры; (3) возможностью оптимизации редокс свойств за счет природы катиона B. Кислород в составе смешанных оксидов координирован различными металлами, что приводит к модификации его электронного состояния и реакционных свойств в сравнении с индивидуальными оксидами. Разнообразию дефектов (двойники, вакансии, междоузельные атомы) в структурах типа делафоссит/креднерит обеспечивает активацию и стабилизацию дополнительных реакционно-способных форм кислорода. Таким образом, особенности структуры обсуждаемых материалов, как и природа металлов в их составе, обуславливают формирование нетипичных электронных состояний кислорода с уникальными реакционными и каталитическими свойствами. Первый год выполнения проекта посвящен исследованию свойств медь-содержащих оксидов со структурой типа креднерит/делафоссит в разрезе их применения в низкотемпературном окислении СО в присутствии паров воды. Было сформулировано три основных направления: (1) модификация оксида CuMnO2 по катиону B с помощью ионов Fe, Co, Ni, Cr и Ga; (2) модификация оксида CuMnO2 по катиону A с помощью ионов серебра; (3) оптимизация состава делафоссита Ag2CuMnO4, зарекомендовавшего себя в низкотемпературном влажном окислении. Были разработаны методики модификации оксида CuMnO2 по катиону B с помощью Fe, Co, Ni, Cr и Ga, в рамках которых формируются частицы креднерита без окристализованных примесей (Fe, Co, Ni, Cr) или с минимизацией их количества (Ga). Встраивание модифицирующих добавок вызывает искажение структуры креднерита и повышает общую дисперсность итоговых частиц, а также понижает термическую устойчивость к окислению в О2-содержащей атмосфере в сравнении с немодифицированным CuMnO2. При этом, термическая устойчивость растёт в следующем ряду: Co<Ni<Fe<Cr≈Ga<Mn. Внедрение Co, Fe или Ni в состав оксидов CuMn1-хВxO способствует более высокой редокс лабильности Mn и Cu на их поверхности. Катализаторы, в составе которых преобладают частицы креднерита характеризуются относительно низкой удельной активностью в окислении СО в сухих условиях – различие в активности не превышает 1.6 раз. После реализации перехода креднерит-шпинель при 350°С удельная активность в области температур T<25°C возрастает для всех образцов, но в наибольшей степени для Co- и Ni-модифицированных катализаторов. Модификация кобальтом и никелем позволяет получить высоко эффективные катализаторы, которые по активности превосходят немодифицированную шпинель CuxMn3-xO4 более чем в 3.5 раза. Во влажных условиях катализаторы на основе креднерита демонстрировали близкие каталитические свойства, несмотря на природу модифицирующей добавки. В случае формирования шпинельной структуры наиболее эффективным оказался Co-модифицированный образец c повышенной удельной активностью, в первую очередь, в сухих условиях. Изотермические эксперименты при 28-45°С позволили корректно показать, что в присутствии паров воды различие между Co-модифицированным и немодифицированным образцами CuMnOx минимально. Аналогичная ситуация наблюдалась и в случае модификации галлием. Cделан вывод, что модифицирование структуры CuMnO2 по катиону B целесообразно в случае кобальта, что позволяет снизить температуру формирования гопкалитового катализатора, повысить его дисперсность и удельную активность в низкотемпературном окислении в сухих условиях при сохранении активности во влажных условиях на уровне немодифицированного образца. Сопоставление свойств соединений CuCoO2, CuCrO2, CuGaO2 со структурой делафоссита с данными для CuMnO2 позволило установить, что кобальт и марганец обеспечивают близкую эффективность по активации О2 и сопоставимые скорости электронного переноса между парами Cu2+/Bn+ и Cu1+/B(n+1)+, что обуславливает близость их каталитических свойств. Одновременное присутствие Co и Mn позволяет кратно усилить эффективность описанных выше процессов, обеспечивая синергию свойств в низкотемпературном окислении. Проведена попытка модификации оксида CuMnO2 со структурой креднерита по катиону А с помощью серебра в рамках двух подходов: (1) на стадии смешения исходных растворов; (2) на стадии пост-обработки сформированных частиц CuMnO2. Для обоих подходов явных признаков встраивания серебра в структуру креднерита обнаружить не удалось. Предположительно, проблемы с одновременным встраиванием ионов Cu1+ и Ag1+ в единую структуру вызваны большим различием электрохимических потенциалов пар Cu2+/Cu1+ и Ag0/Ag+ (∆E=0.65 В), что обеспечивает эффективную реализацию процесса Cu1+ + Ag1+ = Cu2+ + Ag0 в водном растворе. Как итог, большая часть серебра переходит в металлическое состояние. Показано, что образцы CuMnO2, модифицированные частицами металлического серебра, несмотря на процедуру дополнительной активации, полностью дезактивируются в присутствии паров воды при комнатной температуре, уступая частицам со структурой шпинели, вовсе не содержащих в своем составе серебро. С точки зрения окисления СО в сухих условиях введение серебра на стадии смешения исходных растворов является более эффективной стратегией, позволяя получать более дисперсные частицы креднерита и обеспечивает формирование активного интерфейса между частицами Ag0 и CuMnO2. Изучено влияние на каталитическую активность во влажном окислении СО вариации состава делафоссита Ag2CuMnO4 путем уменьшения относительного содержания серебра, изменения соотношения Cu и Mn или уменьшения значения pH раствора с >12 до 10. Последний фактор обеспечивает формирование окристаллизованных частиц делафоссита (pH>12) или аморфизацию тройного оксида (pH~10). Установлено заметное улучшение активности тройного оксида в случае повышенного содержания марганца при сохранении исходной структуры. Показано, что в отличие от предобработки в токе Ar, нагрев тройного оксида в О2-содержащей смеси до 250°С приводит к дополнительной активации во влажном окислении СО. Предполагается, что такая предобработка способствует генерации дополнительных центров активации кислорода, что продлевает срок службы катализатора в присутствии паров воды. Наилучшие образцы тройного оксида способны к окислению СО во влажных условиях на протяжении 6 часов, демонстрируя конверсию выше 25%, тогда как коммерческий гопкалит ГФГ-Ц в аналогичных условиях дезактивируется полностью в течение 20-30 мин. Для аморфизованногов тройного оксида уже в исходном состоянии наблюдается повышенная устойчивость к парам воды, тогда как предобработка в О2-содержащей смеси не приводит к дополнительной активации. Основная причина дезактивации частиц тройного оксида во влажных условиях, вероятно, связана с блокадой центров адсорбции и активации О2 на поверхности, тогда как взаимодействие с СО возможно даже в случае 100% влажности. Предположена различная природа взаимодействия окристаллизованного и аморфизованного тройного оксида с реакционной смесью СО+О2+H2O. На примере окристаллизованного делафоссита Ag2CuMnO4 изучено влияние температуры нагрева в О2-содержащей смеси на каталитические свойства в сухом окислении СО. Установлено, что активация тройного оксида при 250°С связана с реорганизацией поверхности, вызванной реокислением Cu и Ag и обогащением поверхности по Mn. Реконструкция поверхности частиц делафоссита обеспечивает рост поверхностной концентрации форм Cu2+ и Mn3+, тогда как основная роль серебра – обеспечение стабильности объемной структуры. Последние результаты опубликованы в работе 10.1016/j.surfin.2024.103887 в журнале Surfaces and Interfaces (Q1).

 

Публикации

1. - В России разработали катализатор для окисления этилена при комнатной температуре ТАСС, - (год публикации - )

2. - Сибирские ученые создали катализатор для окисления этилена при комнатной температуре Наука в Сибири, - (год публикации - )

3. - Сибирские ученые разработали катализатор для окисления этилена при комнатной температуре РНФ, - (год публикации - )

4. - Сибирские ученые создали катализатор окисления этилена при комнатной температуре Интерфакс, - (год публикации - )

5. Соковиков Н.А., Свинцицкий Д.А., Черепанова С.В., Боронин А.И. Surface and bulk transformations of Ag2CuMnO4 delafossite during the interaction with CO+O2 mixture Surfaces and Interfaces, Volume 45, February 2024, 103887 (год публикации - 2024) https://doi.org/10.1016/j.surfin.2024.103887