КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер 23-73-30003

НазваниеСоздание перспективных электрохимических систем хранения энергии с помощью направленного дизайна локальной структуры и микроструктуры электродных материалов.

РуководительАбакумов Артем Михайлович, Кандидат химических наук

Организация финансирования, регион Автономная некоммерческая образовательная организация высшего образования «Сколковский институт науки и технологий», г Москва

Период выполнения при поддержке РНФ

2023 г. - 2026 г.

Конкурс№81 - Конкурс 2023 года по мероприятию «Проведение исследований научными лабораториями мирового уровня в рамках реализации приоритетов научно-технологического развития Российской Федерации» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными.

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-601 - Химия новых неорганических функциональных и наноразмерных материалов

Ключевые словалитий-ионный аккумулятор, катод, анод, обогащенные никелем слоистые оксиды, кремний, электродный материал, синтез, электрохимия, деградация, дефекты, границы зерен, межфазные границы, интерфейсы электрод-электролит, структуры ядро-оболочка, просвечивающая электронная микроскопия

Код ГРНТИ31.15.33

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Проект направлен на разработку научных основ дизайна высокоемких электродных материалов и твердых электролитов для создания следующего поколения вторичных электрохимических источников тока с высокой плотностью энергии. Основной целью проекта является установление взаимосвязей между электрохимическим поведением интеркаляционных систем, локальной структурой и микроструктурой материалов. Понимание такого влияния составляет основу для направленного дизайна новых материалов с дефектной структурой, оптимизированной для конкретных электрохимических систем хранения энергии и для разработки соответствующих ресурсо- и энергосберегающих методов синтеза, что создаст значимые конкурентные преимущества на рынке мобильных аккумуляторных батарей с высокой плотностью энергии. Объектами исследования в проекте служат материалы положительного электрода (катода) литий-ионных аккумуляторов (ЛИА) на основе обогащенных никелем сложных оксидов LiNixMnyCozO2 (NMC), композитные материалы отрицательного электрода (анода) ЛИА на основе графита с добавками окисленного кремния и твердые электролиты для литий-металлических батарей со структурой граната. Все эти материалы объединяет их сложная иерархическую микроструктура, которую можно рассматривать как окно возможностей для дальнейшего улучшения их функциональных свойств. В проекте будут решены следующие исследовательские задачи: - разработаны новые химические подходы к направленному дизайну микроструктуры обогащенных Ni слоистых оксидных катодных материалов с высокой плотностью энергии и повышенным циклическим ресурсом; - предложены методы управления дефектами кристаллической структуры обогащенных Ni слоистых оксидных катодных материалов для уменьшения деградации первичных кристаллитов и монокристаллических материалов; - найдены способы контроля степени дефектности катионной подрешетки и пространственного распределения дефектов для направленного улучшения диффузионных и ресурсных характеристик Ni-обогащённых NMC; - разработаны методы дизайна химического состава и микроструктуры и способы производства композитных кремнийсодержащих анодов; - разработаны новые химические подходы к направленному дизайну межзеренных границ и интерфейсов в твердых электролитах для твердотельных литий-металлических аккумуляторов с высокой плотностью энергии. В проекте планируется скомбинировать современные методы синтеза и исследования микроструктуры на разных пространственных шкалах с использованием сканирующей просвечивающей электронной микроскопии с коррекцией аберраций, спектроскопии характеристических потерь энергии электронов, электронной томографии, синхротронной порошковой рентгенографии, рентгеновской адсорбционной и фотоэлектронной спектроскопии, в сочетании с развернутой программой электрохимического тестирования с целью оценки изменения структурных и микроструктурных характеристик при длительном циклировании и влияния структурных изменений на ресурсные характеристики материалов. Взаимосвязи “синтез-микроструктура-свойства” будут выявлены при помощи расчетных методов с использованием подходов теории функционала плотности и молекулярной динамики. Успешное решение поставленных задач позволит разработать соответствующие масштабируемые синтетические подходы и создать основы опытного производства (объемом до 500 кг/год) передовых катодных материалов с удельной энергоемкостью >800 Втч/кг и объемной плотностью энергии >2700 Втч/л. Для композитных анодных материалов будет достигнуто увеличение удельной емкости до 600 мАч/г. В завершении проекта работоспособность предлагаемых технологических решений будет продемонстрирована на полномасштабных прототипах аккумуляторных ячеек с высокой плотностью энергии (до 350 Втч/кг) и циклическим ресурсом не менее 200 циклов. Также будут созданы прототипы твердотельных литиевых батарей с твердым электролитом со структурой граната, катодом с высокой плотностью энергии и металлическим литиевым анодом.

Ожидаемые результаты
Научная новизна проекта заключается в комплексном подходе к пониманию взаимосвязей между электрохимическими свойствами электродных материалов и твердых электролитов, их микроструктурной организацией и дефектной структурой на разных пространственных масштабах и методами синтеза, позволяющими осознанно манипулировать этими параметрами для достижения оптимальных электрохимических показателей. Уникальное сочетание компетенций коллектива в передовых методах синтеза и модификации электродных материалов, самых современных методов анализа локальной структуры и микроструктуры и расчетных методов позволит получить фундаментальные и практические результаты, не уступающие и превосходящие мировой уровень. В результате выполнения проекта будут разработаны основы технологий масштабируемого синтеза катодных материалов с удельной энергоемкостью >800 Втч/кг и объемной плотностью энергии >2700 Втч/л, для композитных анодных материалов будет достигнуто увеличение удельной емкости до 600 мАч/г. Новые материалы будут интегрированы в прототипы аккумуляторных ячеек с высокой плотностью энергии (до 350 Втч/кг), что существенно превосходит продукты, имеющиеся на сегодняшний день на рынке (200-300 Втч/кг). Также будут созданы прототипы твердотельных литиевых батарей с твердым электролитом со структурой граната, катодом с высокой плотностью энергии и металлическим литиевым анодом. Результаты проекта внесут вклад в реализацию Концепции по развитию производства и использования электрического автомобильного транспорта в Российской Федерации, требующей создания новых электродных материалов и электролитов с улучшенными электрохимическими свойствами для преодоления технологических барьеров по энергоемкости, безопасности, сроку службы и удельной стоимости энергии аккумуляторной батареи для электромобилей.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
Получены образцы Ni-обогащенных NMC с градиентом концентрации Ni/Co и радиально ориентированными удлиненными первичными частицами. Радиальная микроструктура пластинчатых первичных кристаллитов в агломератах образуется благодаря формированию Со-обогащенного слоя на поверхности агломератов. Полученные материалы демонстрируют повышенную циклическую стабильность при сохранении высоких значений удельной емкости. С помощью расчетных и экспериментальных методов показано, что модифицирование Ni-обогащенных NMC бором приводит к декорированию межзеренных границ боратом лития и к формированию текстурированной организации пластинчатых первичных частиц с радиальной ориентацией слоев Li внутри агломератов LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 (NMC811), что способствует диффузии Li+ от центра к поверхности агломератов. Увеличение циклического ресурса модифицированного бором NMC811 объясняется улучшением обратимости фазового перехода H2→H3 и отсутствием дефектов упаковки O3/O1, являющихся одним из основных источников механических напряжений. Оптимизирована методика синтеза для получения крупнокристаллических частиц LiNi0.95Mn0.025Co0.025O2 (NMC95). Изучена эволюция кристаллической структуры при заряде/разряде для NMC811 и Mg-замещенного NMC811 с помощью синхротронной порошковой рентгеновской дифракции в режиме operando. С помощью модельных систем Li1.2Ni0.2Mn0.6O2 и Li1.2Co0.4Mn0.4O2 удалось провести сравнение локальной атомной структуры, её эволюции в процессе работы электрохимической ячейки и выяснить взаимосвязь наблюдаемых явлений с возникновением механических напряжений, кинетикой (де)интеркаляции лития, кинетикой окислительно-восстановительных процессов, что дало возможность определить роли катионов Ni и Co в электрохимическом поведении слоистых оксидов лития и переходных металлов. Систематизированы данные о свойствах Ni как критически важного элемента для разработки высокоэнергоёмких Ni-содержащих катодных материалов и металл-ионных аккумуляторов нового поколения на их основе. Проведены работы, направленные на разработку методологии количественного определения формальной степени окисления Ni по данным спектроскопии характеристических потерь энергии электронами. Проведена систематизация и анализ данных по электрохимическим свойствам наиболее популярного катодного материала NMC811. Результаты анализа подтверждены экспериментальными данными и могут быть использованы в качестве эталона сравнения в дальнейших работах, связанных с оптимизацией и улучшением электрохимических характеристик Ni-обогащенных NMC. Разработан состав электродной суспензии, позволяющий получать аноды на основе кремниевых активных материалов, обладающие повышенной стабильностью при циклировании. Получен композитный материал SiO2-C с помощью метода гидролиза тетраэтоксисилана в присутствии глюкозы с последующим обжигом в атмосфере аргона. Материал SiO2-C представляет собой губкоподобный SiO2 с наноразмерными порами, заполненными углеродом. Материалы Si-SiO2–Mg2SiO4, пористый кристаллический Si и покрытый углеродной оболочкой Si-C были синтезированы путём магниетермического восстановления SiO2. Использование избытка металлического магния и повышение температуры процесса до 650°С позволяет существенно увеличить выход Si и снизить образование побочного продукта Mg2SiO4. Материалы, полученные магниетермическим восстановлением SiO2, демонстрируют повышенные значения кулоновской эффективности первого цикла по сравнению с кремниевыми материалами, не содержащими магний. Нанесение углеродного покрытия на материал позволяет увеличить его емкость, при этом также увеличивается кулоновская эффективность первого цикла. Исследован ряд коммерческих анодных материалов на основе кремния для определения оптимального состава и микроструктуры. Проведены in situ АСМ измерения для модельных образцов высокоориентированного пиролитического графита и пластины Si c естественным слоем SiO2. Изучено влияние параметров синтеза на фазовый и химический состав, кристаллическую структуру и микроструктуру твердых Li-проводящих электролитов со структурой граната. Установлено, что в случае применения золь-гель синтеза поперечные срезы функциональных мембран твердого электролита при допировании Al и Ga обладают схожей микроструктурой и высокой относительной плотностью, в то время как для твердотельного синтеза наблюдается различная микроструктура для разных допантов. Оптимизированы условия приготовления исходной шихты, позволяющие увеличить относительную плотность мембран с 65% до 95%. Получены мембраны твердых Li-проводящих электролитов со структурой граната состава Ga-LLZO с различной организацией зёрен и межзёренных границ. Локальная атомная структура и состав зёрен и межзёренных границ в материале твёрдого электролита Ga-LLZO исследованы методами просвечивающей электронной микроскопии. Обнаружено наличие множества малоугловых межзёренных границ, при этом их химический состав не отличается от состава зёрен твёрдого электролита. Установлена атомная и электронная структура наиболее низкоэнергетических свободных поверхностей LLZO, на основе которых получена структура наиболее низкоэнергетических межфазных границ Li/LLZO. Обнаружена аморфизация лития между кристаллическим литием и LLZO. Для полученных межфазных границ исследован перенос заряда Li+. Обнаружено существование энергетического минимума на границе аморфного и кристаллического лития, объясняющее увеличения барьера для переноса лития по сравнения с барьерами миграции в LLZO. Наличие минимума обусловлено переносом электронной плотности из металлического лития в LLZO, что подтверждается уменьшением плотности электронных состояний вблизи уровня Ферми при переходе из кристаллического лития в аморфный и далее в фазу LLZO. Результаты работы по первому этапу выполнения работ опубликованы в виде шести статей в рецензируемых журналах и представлены в виде 33 докладов на научных конференциях, а также подготовлена патентная заявка на изобретение.

Публикации

1. А.И. Картамышев, Д.О. Полетаев, А.О. Боев, Д.А. Аксенов Weak segregation and accelerated diffusion of Li at twin boundaries in Cu from DFT: Implications for current collectors in Li-ion batteries Computational Materials Science, Volume 230, 25 October 2023, 112517 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.1016/j.commatsci.2023.112517

2. Бяо Ли, Цзэн Цин Чжо, Лейтинг Чжан, Антонелла Ядекола, Сюй Гао, Цзинхуа Го, Ванли Ян, Анатолий В. Морозов, Артем М. Абакумов, Жан-Мари Тараскон Decoupling the roles of Ni and Co in anionic redox activity of Li-rich NMC cathodes Nature materials, 22, pages 1370–1379 (2023) (год публикации - 2023) https://doi.org/10.1038/s41563-023-01679-x

3. И.А. Моисеев, А.А. Голубничий, А.П. Павлова, А.М. Абакумов ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ КАТИОННОГО ЗАМЕЩЕНИЯ НА ОБРАЗОВАНИЕ МИКРОТРЕЩИН В Ni-ОБОГАЩЕННЫХ СЛОИСТЫХ ОКСИДАХ ИЗВЕСТИЯ РАН. СЕРИЯ ФИЗИЧЕСКАЯ, том 87, № 10, с. 1416–1422 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.31857/S0367676523702472

4. Савина А.А., Абакумов А.М. Benchmarking the electrochemical parameters of the LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 positive electrode material for Li-ion batteries Heliyon, Heliyon 9 (2023) e21881 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.1016/j.heliyon.2023.e21881

5. Скворцова И.А., Орлова Е.Д., Боев А.О., Аксенов Д.А., Моисеев И., Пажетнов Е.М., Савина А.А., Абакумов А.М. Comprehensive analysis of boron-induced modification in LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 positive electrode material for lithium-ion batteries Journal of Power Sources, 583 (2023) 233571 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2023.233571

6. А.А. Савина, А.О. Боев, Е.Д. Орлова, А.В. Морозов, А.М. Абакумов Никель — ключевой элемент энергетики будущего Успехи химии, 2023, 92 (7) RCR5086 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.59761/RCR5086

7. - Учёные определили роль кобальта и никеля в катодах аккумуляторов, чтобы улучшить их характеристики Пресс-служба Skoltech, - (год публикации - )