КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер 19-73-20012

НазваниеЭкспериментальные и теоретические исследования нестехиометрии, упорядочения и структуры функциональных неорганических наночастиц с высокой степенью атомного беспорядка в зависимости от размера частиц

РуководительВалеева Альбина Ахметовна, Кандидат химических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук, Свердловская обл

Период выполнения при поддержке РНФ 2023 г. - 2025 г. 

Конкурс Конкурс на продление сроков выполнения проектов, поддержанных грантами Российского научного фонда по мероприятию «Проведение исследований на базе существующей научной инфраструктуры мирового уровня» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными (31).

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-601 - Химия новых неорганических функциональных и наноразмерных материалов

Ключевые словаНаночастицы, нестехиометрия, структурная вакансия, оксиды, карбиды, сульфиды, кристаллическая структура, фазовый переход, сверхструктура, канал перехода, электронная структура

Код ГРНТИ31.15.19

 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Научная проблема заключается в исследовании влияния нестехиометрии и размера частиц на функциональные свойства соединений. Научная проблема является актуальной для неорганической химии, химии твердого тела и развития науки о нестехиометрии неорганических материалов, поскольку результаты, касающиеся получения нестехиометрических наночастиц с возможностью регулировать их атомную структуру и функциональные свойства, могут быть использованы в разных сферах, таких как, наноэлектроника, энергетика, биология и медицина, фотокатализ, что положительно повлияет на развитие экономики и социальной сферы. Научная новизна Проекта 2023 будет заключаться в поиске новых методов синтеза нестехиометрических наночастиц и методов фиксации нестехиометрии, в установлении влияния размера наночастиц на области гомогенности нестехиометрических соединений, в обнаружении новых атомных структур, нанофаз и функциональных свойств нестехиометрических наночастиц, гетероструктур на их основе, а также в развитии науки о нестехиометрии для нанокристаллических соединений. В рамках Проекта 2023 предлагается расширить методики синтеза и разработать новые методы получения и стабилизации наночастиц нестехиометрических соединений ниобия с кислородом, углеродом и азотом, сульфида серебра. Значимость новых методов связаны с синтезом более мелкодисперсных и одновременно более стабильных наночастиц, чем это позволяли методы, использованные в Проекте 2019. Кроме установления фундаментальных зависимостей, в рамках проекта будет сделан упор на практическое применение синтезированных наночастиц в биологии, медицине и в фотокатализе. Нестехиометрические наночастицы Ag2S благодаря своим оптическим свойствам перспективны для применения в оптических приборах, а также, в качестве флуоресцентных меток в биологии и медицине. В рамках работы по проекту будут получены порошки оксидов ниобия с разной структурой, удельной площадью поверхности и характеристиками, позволяющими повысить фотокаталитическую активность по сравнению с коммерческим материалом. Уменьшение размера частиц, а также дополнительная модификация оксидов ниобия углеродом или азотом позволят увеличить количество активных центров и улучшат эффективность рекомбинации носителей заряда в оксидах ниобия. Оксид ниобия разной морфологии планируется синтезировать с помощью кальцинации солей ниобия в присутствии меламина, механохимическим синтезом путем твердофазной реакции между хлоридом ниобия и карбонатом натрия с последующей термообработкой. Кроме оксидов ниобия планируется провести синтез наночастиц нитрида ниобия методом термической обработки гидроксида ниобия и графитоподобного нитрида углерода (g-C3N4) в вакуумной среде. g-C3N4 будет получен термической обработкой мочевины и меламина на воздухе. Вакуумный отжиг графитоподобного нитрида углерода и гидроксида ниобия в молярном соотношении 1:2, 1:3, 1:4 позволит подобрать правильное соотношение для получения однофазного образца. Будет предложен новый «термический» метод синтеза для получения стабильных наночастиц сульфида серебра в водных реакционных смесях при температуре близкой или чуть выше температуры фазового перехода акантит – аргентит, который позволит регулировать нестехиометрию в неметаллической подрешетке. Будут продолжены работы по подбору органических биосовместимых молекул стабилизатора, которые применимы для использования наночастиц в биологии и медицине с одной стороны, и позволяют получить необходимые для люминесцентных меток свойства, с другой стороны.

Ожидаемые результаты
Ожидаемые экспериментальные и теоретические результаты будут значимыми и соответствовать мировому уровню. Полученные результаты, касающиеся методов синтеза нестехиометрических наночастиц, их атомной структуры и функциональных свойств, могут быть использованы в разных сферах, таких как, металлообрабатывающая промышленность, энергетика, биология и медицина, что положительно повлияет на развитие экономики и социальной сферы. Кроме развития технологии получения нестехиометрических соединений на основе нанокристаллических карбидов и нитридов ниобия, которые могут быть использованы в качестве присадок в твердых сплавах для металлургической, горной и обрабатывающей промышленности, в настоящее время актуальным является вопрос сохранения окружающей среды и очистки воды/воздуха от вредных выбросов. Актуальность проекта обусловлена необходимостью синтеза эффективных фотокатализаторов для зеленой химии, обладающих высокой удельной поверхностью, поглощающих видимый свет и генерирующих свободные радикалы на своей поверхности при фотовозбуждении для полного разложения вредных веществ до нетоксичных форм, что позволит уменьшить загрязнение окружающей среды. В результате исследований планируется создать фотокатализатор с развитой поверхностью и оптимальной шириной запрещенной зоны, что позволит использовать фотокатализатор под облучением обычным видимым светом. Варьирование концентрации исходных прекурсоров, условий и кинетики термообработки позволит подобрать оптимальные параметры эффективного, стабильного, экономически выходного фотокатализатора на основе оксидов ниобия. Развитие этого направления имеет очевидные долгосрочные перспективы для развития экономики и социальной сферы. Результаты по получению полупроводниковых нестехиометрических наночастиц Ag2S благодаря своим оптическим свойствам будут перспективны для применения в оптических приборах, а также, в качестве флуоресцентных меток в биологии и медицине. Для использования в медицине сульфида серебра, как правило, используют его коллоидные растворы. Особенно важным в этом случае является вопрос биосовместимости всех используемых компонентов. В связи с этим при выполнении проекта предполагается уделить внимание не только получению наночастиц с необходимыми функциональными свойствами, но и вопросу биосовместимости стабилизаторов и полученных наночастиц. Таким образом, в рамках Проекта 2023 предлагается расширить методики синтеза и разработать новые методы получения и стабилизации наночастиц нестехиометрических соединений ниобия с кислородом, углеродом и азотом, сульфида серебра с контролируемыми свойствами и структурой. Результаты, касающиеся получения нестехиометрических наночастиц с возможностью регулировать их атомную структуру и функциональные свойства, могут быть использованы в разных сферах, таких как, наноэлектроника, энергетика, биология и медицина, фотокатализ и кинетика, что положительно повлияет на развитие экономики и социальной сферы. В целом по результатам выполнения проекта в 2023-2025 годах планируется опубликовать не менее 12 статей в журналах, индексируемых в базах данных Web of Science/Scopus/РИНЦ, принять участие в научных конференциях.

 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
За первый год выполнения проекта были синтезированы наночастицы соединений ниобия и сульфида серебра. Для синтеза использованы методы сверху-вниз и снизу-вверх, а именно: кальцинация солей ниобия в присутствии меламина, метод термической обработки Nb(OH)5 и g-C3N4 в вакуумной среде, золь-гель метод, метод электрохимических транспортных реакций, термический синтез сульфида серебра с использованием цитрата натрия как стабилизатор, метод химической конденсации в присутствии стабилизаторов BSA, GSH, MPS. Полученные нанопорошки аттестованы с использованием комплекса физико-химических методов, таких как: химико-аналитический анализ, XRD, SEM, TEM, Laue, DRS, BET, ЯМР, компьютерное моделирование наночастиц, симметрийный анализ. Следует отметить, что использование оборудования ОИ ФТИК (ИФМ УрО РАН) имеет важную роль в достижении научных результатов, сопоставимых с мировым уровнем исследований. По данным структурно-ориентационного комплексного анализа (XRD, HRSEM, EDAX, EBSD и Laue), монокристалл монооксида ниобия, выращенный методом зонной плавки, состоит из одной упорядоченной кубической фазы Nb3O3 (пр.гр. Pm-3m), основным направлением роста монокристалла является направление [111]B1, характеризуется хорошим совершенством, но является не идеальным, содержит эквивалентную ячеистую субструктуру с ориентациями, локализованными вблизи других направлений фигуры обратного полюса. Впервые рассмотрены изменения модулей Юнга, сдвига и всестороннего сжатия, а также показателя Пуассона для кубического Nb3O3. Полученные результаты использованы для оценки анизотропии упругих свойств Nb3O3, определения упругих характеристик и температуры Дебая для Nb3O3. Установлено, что кубический Nb3O3 обладает небольшой анизотропией упругих свойств и является механически стабильным. Методом золь-гель проведен синтез однофазных порошков Nb2O5 и его модификация графитоподобным нитридом углерода g-C3N4. Модификацию оксида ниобия совместили с его образованием из ксерогеля путем кальцинации в присутствии меламина или смеси меламина с мочевиной, что привело к получению нанопорошков с S_уд.=29 и 142 м2/г при использовании меламина и меламина с мочевиной, соответственно. Во всех случаях край поглощения сдвигался в видимую область, а S_уд увеличивалась, по сравнению с чистым оксидом ниобия, что может повысить его активность в качестве фотокатализатора под видимым светом. Независимо от способа модификации, не обнаружен химический сдвиг по частоте магнитных колебаний 93Nb, что также свидетельствует об однофазности синтезированного золь-гель методом порошка. Наблюдаемое существенное изменение формы и интенсивности сателлитных пиков от квадрупольного взаимодействия свидетельствует об изменении зарядового распределения вокруг атомов Nb. Полученные результаты свидетельствуют о присутствии различных дефектов атомной структуры, в том числе вакансий и междоузельных атомов, которые образуются в результате модификации поверхности оксида ниобия g-C3N4. Изучена морфология нанопорошков NbC, синтезированных методом электрохимических транспортных реакций и дополнительно отожженных при 1100 оC. Синтезированный NbC (пр.гр.Fm-3m, a_B1=0.447 нм) представляет собой округлые рыхлые микрочастицы с внутренними полостями в виде сфер, состоящие из удлинённых наночастиц. После отжига наночастицы укрупнились и приобрели форму многоугольников. Исследована температурная стабильность гидродинамического диаметра Ag2S в интервале температур 5-65 °С, синтезированных с использованием стабилизаторов BSA, GSH и MPS. Усовершенствован метод синтеза Ag2S/BSA для получения максимальной эффективности люминесценции. Изучение оптических свойств полученных образцов показало, что концентрация 1.25 мМ Ag2S и массовое соотношение Ag2S:BSA позволяет достигнуть максимальной интенсивности люминесценции 1:14. Диапазон люминесценции гибридной КТ является следствием взаимодействия полупроводникового ядра и органической оболочки, максимум расположен на длине волны 836 нм. Проведен термический синтез порошков Ag2S от 389 до 489 K с использованием реакционных смесей из нитрата серебра и сульфида натрия, как стабилизатор использован цитрат натрия. Согласно данным XRD, структура соответствует моноклинному Ag2S со структурой акантита (пр.гр.P21/c). По данным SEM, размер частиц Ag2S составляет около 1000 нм. Данный метод не позволяет получать более мелкие частицы. Найдены термодинамически устойчивые конфигурации кластеров составов NbnOm (n = 1-6 и m = 0-6). Кластеры имеют плотную структуру с малой площадью поверхности. Кластеры с равным количеством атомов Nb можно охарактеризовать одним или двумя типами каркасов, к которым последовательно присоединяются атомы O. Наиболее предпочтительные позиции атомов O – над центром ребер Nb-Nb. Большой избыток O ведет к появлению в кластерах NbnOm мостиков -O-O-, обладающих большой избыточной энергией, но меньшей, чем кластер и индивидуальная молекула O2. Создан набор из 4753 конфигураций кластеров и кристаллов NbO и Nb, который будет использован для тестирования машиннообучаемых потенциалов (МП) межатомного взаимодействия. При помощи созданного набора конфигураций сгенерировано два МП для системы Nb-O. Первый имеет среднеквадратичную ошибку (σ) оценки полной энергии 0.08 эВ/атом и σ сил на атомах 0.6 эВ/Å. Второй демонстрирует лучшие результаты: 0.04 эВ/атом и 0.4 эВ/Å, соответственно, но ограничен структурами с межатомным расстоянием более 1.8 Å. Все задачи, решение которых было запланировано в 2023 г., выполнены в полном объеме. За отчетный период результаты опубликованы в 2-х статьях: 1. А.А. Valeeva et al. Materials Characterization (2023) V.205, 113265, https://doi.org/10.1016/j.matchar.2023.113265, Q1, IF=4.6 2. Gusev A.I. Solid State Communications (2023) V.372, 115310. https://doi.org/10.1016/j.ssc.2023.115310, Q3. IF = 2.1. Принято участие в 3-х конференциях, где представлены устные и стендовые доклады. На XXVI Московском международном Салоне изобретений и инновационных технологий «Архимед 2023» (Москва, 28.03–30.03.2023 г.) изобретению Ремпель С.В., Кузнецовой Ю.В. «Способ получения квантовых точек сульфида серебра в органической оболочке» присуждена СЕРЕБРЯНАЯ медаль. http://innovexpo.ru/2023/catalog/17-10.htm

 

Публикации

1. Валеева А.А., Ремпель А.А., Наумов С.В., Куранова Н.Н., Шретнер Х. Niobium monoxide NbO single crystal growing by floating zone method Materials Characterization, Volume 205, Article Number 113265 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.1016/j.matchar.2023.113265

2. Гусев А.И. Anisotropy of elastic properties of cubic Nb3O3 niobium monoxide Solid State Communications, Volume 372, Article number 115310 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.1016/j.ssc.2023.115310

3. - Способ получения квантовых точек сульфида серебра в органической оболочке Салон изобретений и инновационных технологий «Архимед 2023», XXVI Московский международный Салон изобретений и инновационных технологий «Архимед 2023» (Москва, 28.03–30.03.2023 г.), изобретению присуждена СЕРЕБРЯНАЯ медаль, ссылка на проект РНФ 19-73-20012 приведена. (год публикации - )