КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер 19-73-30028

НазваниеРазработка новых функциональных материалов для биосовместимой органической электроники и робототехники

РуководительПономаренко Сергей Анатольевич, Доктор химических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт синтетических полимерных материалов им.Н.С.Ениколопова Российской академии наук, г Москва

Период выполнения при поддержке РНФ 2023 г. - 2025 г. 

Конкурс Конкурс на продление сроков выполнения проектов, поддержанных грантами Российского научного фонда по мероприятию «Проведение исследований научными лабораториями мирового уровня в рамках реализации приоритетов научно-технологического развития Российской Федерации» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными (33).

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-301 - Синтез и химические превращения макромолекул

Ключевые словафункциональные полимерные материалы, искусственная мышца, искусственная кожа, электронный нос, электронный язык, электронный глаз, прикладная робототехника, интерфейс человек-машина, протезирование, органический полевой транзистор

Код ГРНТИ31.25.19

 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Задачей проекта является разработка новых высокоэффективных функциональных олигомерных и полимерных материалов для мягкой робототехники и биосовместимой органической электроники. Актуальность проекта обусловлена интенсивным развитием исследований в этой области во всем мире. Проект развивает 5 взаимосвязанных направлений в различных областях применения таких материалов: Искусственные мышцы, Электронная кожа, Электронный нос, Электронный язык и Электронный глаз. Новые задачи связаны с переходом от олигомерных к полимерным материалам, а также повышением эффективности и технологичности разработанных материалов. Для разработки Искусственных мышц на основе диэлектрических эластомерных актюаторов планируется сосредоточиться на разработке новых и тестировании разработанных материалов в качестве электромеханических устройств (актюаторы и сенсоры давления), и выявлении закономерностей влияния состава и строения компонентов композиций на совокупность диэлектрических и механических свойств разрабатываемых материалов. Для создания Электронной кожи как комбинации сенсоров давления, температуры и влажности, актуальность работы связана с успехами создания раздельных сенсоров каждого типа, и изучением возможностей их комбинации и интеграции в единое устройство, которое можно будет использовать не только в робототехнике, но и в интернете вещей и целом ряде других промышленных применений. По направлению Электронный нос на основе органических полевых транзисторов актуальным является исследование тонкой настройки их свойств путем изменения полупроводникового или интерфейсного диэлектрического слоя. Планируется изучить возможности перехода от ручного переноса активного слоя к легко масштабируемым методам его нанесения, совместимых с рулонными технологиями. Для этого будут синтезированы и изучиены полупроводниковые и сенсорные свойства новых полимерных органических полупроводников (ОП), аналогичных изученным ранее силоксановым димерам. Для интеграции газовых сенсоров в конечные устройства Электронного носа будут исследованы возможности уменьшения толщины диэлектрика для снижения рабочих напряжений, переход к гибким подложкам и полимерным диэлектрикам, что позволит создавать сенсоры с помощью рулонных технологий. Изменение топологии электродов сенсоров позволит упростить их интеграцию в конечные устройства. По направлению Электронный язык на основе органических электролитических транзисторов планируется синтез и исследование новых полимерных ОП для использования в качестве токонесущего или биорецепторного слоя, что должно улучшить электрические характеристики устройств и их стабильность в водной среде. Принципиально новой задачей является исследование сверхтонких (моно- и полимолекулярных) полупроводниковых слоев для повышения чувствительности таких сенсоров. Планируется расширить библиотеку определяемых аналитов благодаря новым биорецепторным слоям, а также добавить новые классы определяемых веществ. По направлению Электронный глаз планируется разработка более эффективных фотодетекторов с узкой спектральной чувствительностью, соответствующей фоторецепторам сетчатки глаза человека: палочкам и колбочкам. Запланированы синтез и исследования новых материалов и устройств в условиях, моделирующих биологическую среду, изучение их стабильности и биосовместимости. Будут изучены органические фотодетекторы нового типа на основе органических экситонных солнечных фотоэлементов, нефуллереновые акцепторные материалы, а также новые полимерные ОП. Будут продолжены исследования стабильных водных дисперсий наночастиц ОП и фотоотклика на них клеток нейронов как потенциальных искусственных фоторецепторов сетчатки глаза. Запланирован поиск наиболее оптимальных по своей структуре ОП для лучшей интеграции с липидами мембран клеток, изучение их биосовместимости, токсичности и лежащих в основе данного явления механизмов, а также переход от экспериментов in vitro к опытам in vivo, используя новые материалы и оригинальные подходы.

Ожидаемые результаты
Проект фактически развивает 5 направлений в различных, но взаимосвязанных областях применения новых функциональных олигомерных и полимерных материалов (искусственные мышцы, электронная кожа, электронный нос, электронный язык и электронный глаз), результаты по которым и их научная значимость кратко рассмотрена ниже. По направлениям «Искусственные мышцы» и «Искусственная кожа» будут решены следующие ключевые задачи: - создание эластомерных ПДМС композитов с высокой (>4) диэлектрической проницаемостью на частотах не менее 10 Гц на основе металлосилоксанов и MQ сополимеров, где в части металлосилоксановых композиций работы направлены на улучшение механических (эластомерных) свойств композитов за счет изменения условий формирования композитов, в части молекулярных композитов на MQ сополимеров – на модификацию компонентов композиций полярными группами и установление зависимостей структура компонентов и состав композиций ¬ - свойства; - создание актюаторов, как на основе ПДМС композитов с высокой диэлектрической проницаемостью, так и на основе терморасширяемых ПДМС композитов («Искусственные мышцы»), и сенсоров давления («Искусственная кожа») на основе разработанных компонентов. Кроме этого, в рамках направления «Искусственная кожа» будут решены задачи повышения стабильности работы и воспроизводимости свойств разработанных в рамках Проекта 2019 года печатных сенсоров давления, температуры и влажности, а также их интеграции в единые устройства в различных конфигурациях с целью последующего их производства на площадях промышленного партнера – АО «Гознак». С использованием разработанных в Проекте 2019 года технологий и испытательных стендов планируется исследовать возможности создания печатных сенсоров давления на основе бутилкаучуков российского производства от промышленного партнера ПАО «Сибур». Все вместе должно позволить получить синергию от совместной работы с российским производителем материалов (ПАО «Сибур») и российским производителем разнообразных изделий печатными методами (АО «Гознак»). По направлению «электронный нос» будут исследованы методики тонкой настройки свойств газовых сенсоров на основе органических полевых транзисторов (ОПТ) с помощью изменения различных слоев устройства, таких как полупроводниковый или интерфейсный диэлектрический слой. Методика формирования полупроводникового слоя на основе ручного переноса Ленгмюровских слоев будет заменена на другие, более автоматизированные методы: дозирующего лезвия, slot-dye coating или струйную печать, которые совместимы с рулонными технологиями. Для их использования планируется перейти от олигомерных к полимерным органическим полупроводникам полупроводниковым ядром на основе бензотиенобензотиофена (BTBT), хорошо изученным в рамках Проекта 2019. Для этого будут синтезированы такие полимеры – аналоги изученных силоксановых димеров, изучена их структура, пленкообразованиа, полупроводниковые и сенсорные свойства. С точки зрения практической интеграции газовых сенсоров в конечные устройства «электронного носа», планируется пройти также пройти достаточно сложный путь, начиная с уменьшения толщины диэлектрика – диоксида кремния – с целью снижения рабочих напряжений сенсоров, что позволит упростить электронную обвязку, обеспечивающую его функционирование. Дальнейший переход к гибким подложкам и полностью полимерным диэлектрикам позволит создавать сенсоры с помощью рулонных технологий, что позволит уменьшить стоимость таких сенсоров и «электронного носа» на их основе. Планируется также изменить топологию электродов отдельных сенсоров, что позволит упростить интеграцию сенсоров в электронные устройства. Проведение на каждом таком шаге исследований по оптимизации функциональных слоев, условий их нанесения, изучения электрических и сенсорных характеристик новых сенсорных материалов и устройств на их основе позволит приблизиться от лабораторного образца «электронного носа» к возможности его серийного производства и применения в различных областях, таких как экологический мониторинг чистоты воздуха, контроль качестве продуктов, диагностика заболеваний по выдыхаемому воздуху. В рамках направления «Электронный язык» на основе органических электролитических транзисторов (ОЭТ) будут созданы и исследованы новые олигомерные и полимерные полупроводниковые материалы, которые можно использовать в качестве токонесущего слоя или биорецепторного слоя, что потенциально поможет улучшить электрические характеристики устройств и их стабильность в водной среде. Решение принципиально новой задачи для развития таких сенсоров - использование сверхтонких (моно- и полимолекулярных) полупроводниковых слоев, хорошо зарекомендовавшей себя в области газовых сенсоров тем, позволит повысить чувствительность жидкостных сенсоров и упростить технологию их изготовления. Использование новых биорецепторных слоев позволит расширить библиотеку определяемых аналитов, а также добавить новые классы определяемых веществ. Положительные результаты исследования возможностей альтернативного подхода к биомодифицированию ОЭТ, заключающегося в биомодифицировании электрода затвора позволят применять один и тот же электрод для различной архитектуры ОЭТ, что упростит технологию их получения и, возможно, повысит стабильность их работы. В рамках направления «электронный глаз» продолжение работ по 2 базовым подходам позволит приблизиться к получению работающих прототипов конечных устройств для решения актуальных задач в биомедицине и робототехнике. Первый подход основан на разработке однокомпонентных органических фотодетекторов с узкой спектральной чувствительностью, близко соответствующей естественным фоторецепторам сетчатки глаза человека, так называемым «палочкам» и трём типам «колбочек» (S, M, L). Будут разработаны более эффективные фотодетекторы, протестированы материалы и устройства в условиях, моделирующих биологическую среду, изучена их стабильность и биосовместимость. Изучение нового типа органических фотодетекторов на основе органических экситонных солнечных фотоэлементов, использование нефуллереновых акцепторных материалов в качестве добавок в фотоактивный слой к органическому полупроводнику (ОП), а также переход от олигомерных к полимерным ОП поволит повысить эффективность однокомпонентных фотодетекторов. Второй подход связан со способностью разработанных ОП на основе донорно-акцепторных олигомеров образовывать стабильные водные дисперсии наночастиц (НЧ) с размерами от 50 до 150 нм. При этом клетки нейронов, обработанные водными дисперсиями таких НЧ, дают отклик только на длину волны света, находящуюся в области поглощения ОП, что потенциально позволяет их использовать в качестве искусственных фоторецепторов сетчатки глаза. В результате выполнения проекта будут найдены наиболее оптимальные по своей структуре ОП для лучшей интеграции с липидами мембран клеток, изучена их биосовместимость, токсичность и лежащие в основе данного явления механизмы. Переход от экспериментов in vitro к опытам in vivo, используя новые материалы и оригинальные подходы, позволит оценить возможности практического использования разработанного подхода в лечении глазных болезней. Ожидаемые результаты объединяет общая направленность на разработку новых высокоэффективных функциональных материалов и устройств на их основе для биосовместимой органической электроники и мягкой робототехники по 5 взаимосвязанным направлениям: искусственные мышцы, электронная кожа, электронный нос, электронный язык и электронный глаз. На последнем этапе проекта планируется интегрировать полученные устройства в прототипе одного робототехнического устройства – человекоподобного робота, а полученные результаты проекта – использовать для разработки прототипов различных устройств для устранения тех или иных физических недостатков, диагностики и лечения различных болезней человека – от протезов рук до болезней глаз и диагностики заболеваний дыхательных путей.

 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
In 2023, the development of new materials and testing of their properties were carried out in parallel in several directions: Artificial muscles/skin, Electronic nose, Electronic tongue and Electronic Eye. In the direction of "Artificial muscles/skin", a number of PDMS composites filled with the silica component, cured by a combination of thioester-containing and phenyl-/vinyl-silyl derivatives of zirconium (alkoxy)siloxanes were prepared. It was shown that they are characterized by increased dielectric parameters in the frequency range up to 10 Hz. Investigations have shown that a decrease in the thickness of the cured film reduces the dielectric properties, and an increase in the initial concentration of components in the initial solution contributes to accelerated drying of the mixture in air and an increase in the elasticity of the final elastomer with a small loss in strength. Investigations of the mechanical and dielectric characteristics of composites based on SKTN-D blocked by AGM-9 and MQ copolymers as molecular fillers showed that with an increase in the proportion of the filler in the system, elongation and tensile strength increase up to 575% and 4.64 Mpa, respectively. Annealing of the composites leads to a decrease in elasticity by 50% with a simultaneous increase in tensile strength by 20%. Mechanical properties investigations of a dielectric elastomeric actuator obtained on the basis of a PDMS composite of siloxy-substituted ferro-siloxane, PDMS and hyperbranched polyethoxysilane have shown that its deformation under the influence of an electric field Smax reaches 8.5%. Tests of composites based on PDMS and MQ resins as pressure sensors have shown that their capacity depends on the concentration of the filler: the lower the content of MQ resin, the higher the change in capacity. Silicone membranes based on SKTN-D, blocked AGM-9 with a low content of MQ are promising materials for pressure sensors, however, they are characterized by the presence of hysteresis both in loading-unloading cycles and in capacitive cycles, which requires further research to reduce it. In the direction of "Electronic nose" novel organosilicon copolymers P50 and P100 with 50 and 100% content of side conjugated groups based on 2-octyl-[1]benzothiene[3,2-b]benzothiophene (BTBT-C8) have been synthesized. The P100 copolymer had a low solubility in organic solvents, while the solubility of the P50 copolymers was an order of magnitude higher. A comparison with the previously obtained data shows that the replacement of the terminal group from hexyl to octyl reduces the solubility of such copolymers. All the copolymers synthesized have high values of thermo- and thermo-oxidative stability. The study of the sensory properties of a series of siloxane dimers of BTBT showed that varying the length of the terminal alkyl group leads to a change in the sensory sensitivity and selectivity of semiconductor layers based on them to a wide range of analytes: NO2, NH3, H2S, water vapor, ethanol, benzene and acetone. It is shown that the BTBT-C8 dimer has the best characteristics, which demonstrates the highest sensitivity to NO2 and H2S, high sensitivity to NH3 and the lowest sensitivity to water vapor. The results obtained made it possible to use the series of siloxane dimers of BTBT in an array of semi-selective sensors and an "electronic nose" based on them without using receptor layers. At the same time, sensory sensitivity to undetectable components was 3-4 orders of magnitude lower than to detectable gases. It is shown that thin films based on mixtures of P50 copolymers with a dioctyl derivative of BTBT (C8-BTBT-C8) have great potential for use as highly efficient layers for organic field-effect transistors (OFETs) and gas sensors based on them, however, further selection of a suitable interface dielectric is required to increase the lifetime of devices and achieve optimal electrical and sensory characteristics. It was shown that the interface dielectric has a great influence on the sensory sensitivity and selectivity of the gas OPT sensor, the speed and completeness of the restoration of the initial characteristics of the sensor after exposure to the target gas. In the direction of "Electronic language"Siloxane copolymers with grafted fragments of dialkyl- BTBT containing terminal bromine atoms were obtained. For this purpose, asymmetric mono- and disubstituted BTBT derivatives containing a bromine atom in an alkyl fragment and non-functional derivatives were synthesized. The terminal bromine atom makes it possible to modify it with a biotin fragment by the method of click chemistry at the stage of the material preparation. Methods for the synthesis of precursors containing the necessary biotin derivatives have been developed. Methods for the reduction of ketones of functional and non-functional derivatives of BTBT, using lithium alumohydride and aluminum chloride, with the preservation of terminal bromine atoms in compounds, have been optimized. 5 variants of organic electrolytic gate field-effect transistors (EGOFETs) were obtained from the siloxane dimers and C8-BTBT-C8. According to AFM data, the thickness of the functional layer of the devices ranged from 5 to 45 nm. The resulting devices have a high ratio of on-off currents and on-state current reaching microamps. The devices with an active layer thickness of 10 nm have the best characteristics. The data obtained showed that the main contribution to the transport of charges is made by the layers closest to the interface. According to the developed method of applying a receptor layer to the surface of the EGOFET using the Langmuir-Shaeffer technique, films of an organic semiconductor (OSC) layer functionalized with crown ether containing from 10 to 50% crown-BTBT were obtained. The analysis of sensory properties showed that the receptor layer with 50% crown-BTBT exhibits sensitivity to potassium ions in solution. The receptor layer developed is compatible with the previously developed bioreceptor layer using BTBT-biotin, which allows the detection of various analytes on a single chip for simultaneous detection of metal ions in solution and bioanalytes. In the “Electronic Eye” direction two series of donor-acceptor oligomers have been synthesized: star-shaped triphenylamine-based oligomers with different lengths of terminal alkyl groups and linear oligothiophenes with a central benzothiadiasole fragment with terminal trialkylsilyl groups. The oxidation and reduction potentials were measured by the CVA method and the values of the HOMO and LUMO energy levels, as well as the band gap, were calculated. The study of the optical properties of the OSC synthesized has shown that the maximum of their absorption spectra lies in the spectral range corresponding to the photosensitivity spectra of cones and rods of the human retina. Aqueous dispersions of nanoparticles (NPs) of two series of OSC have been obtained. Studies using dynamic light scattering and absorption spectroscopy have shown that their size ranged from 50 to 120 nm, and the absorption spectra of the NPs of the obtained star-shaped molecules can mimic the photoreceptors of rods in the human retina. Studies using the method of local fixation of the "patch-clamp" potential on neuronal cells treated with the NPs have experimentally confirmed for the first time that an increase in lipophilicity of OSC leads to an increased reaction of the cells when exposed to the light. It has been shown that a strong increase in the lipophilicity leads to a significant increase in the cell membrane depolarization. To study possible mechanisms of the action of such nanoactuators of light on the activity of neurons, experiments on artificial flat two-layer lipid membranes were conducted, which showed that one of the options for the action of nanoactuators on neurons may be the photodynamic activity of OSC NPs. The results obtained indicate the need to search for new OSC options for an optimal balance between enhancing the effect on neuroactivity and preventing excessive membrane depolarization.

 

Публикации

1. Гудкова И.О., Сорокина Е.А., Заборин Е.А., Полинская М.С., Борщев О.В., Пономаренко С.А. ОСОБЕННОСТИ РЕАКЦИИ ВОССТАНОВЛЕНИЯ КЕТО-ГРУППЫ ПРИ СИНТЕЗЕ МОНО- И ДИАЛКИЛЗАМЕЩЕННЫХ ПРОИЗВОДНЫХ БЕНЗОТИЕНО[3,2-b][1] БЕНЗОТИОФЕНА ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ (Russian Journal of Organic Chemistry), - (год публикации - 2024)

2. Казарян Г.C., Хмельницкая А.Г., Безсуднов И.В., Калинина А.А., Агина Е.В., Пономаренко С.А. A Concise Guide to Silicone-Based Spring-Roll Actuator Assembly Polymers, том 15, № 19, статья 3908 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.3390/polym15193908

3. Тарасенко А.Н., Паршина М.С., Гончарук Г.П., Борисов К.М., Голубев Е.К., Мешков И.Б., Черкаев Г.В., Шевченко В.Г., Пономаренко С.А., Музафаров А.М. Thioether-Containing Zirconium(Alkoxy)Siloxanes: Synthesis and Study of Dielectric and Mechanical Properties of Silica-Filled Polydimethylsiloxane Compositions Cured by Them Polymers, том 15, №16, статья 3361 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.3390/polym15163361

4. Шапошник П.А., Труль А.А., Пойманова Е.Ю., Агина Е.В., Пономаренко С.А. BTBT-based organic semiconducting materials for EGOFETs with prolonged shelf-life stability Organic Electronics, - (год публикации - 2024)

5. Ю.Н. Лупоносов, А.Н. Солодухин, Н.А. Асеев, Т.И. Рокицкая, Д.Е. Колотова, Е.А. Котова, Т.С. Куркина, Л.А. Полетавкина, Ю.А. Исаева, Ю,Н. Антоненко, П.М. Балабан, С.А. Пономаренко Nanoparticles of push-pull triphenylamine-based molecules for light-controlled stimulation of neuronal activity ACS Biomaterials Science & Engineering, - (год публикации - 2024)