КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер 20-73-10053

НазваниеСоздание композитных материалов на основе полимеров, допированных ароматическими карбоксилатами лантанидов, для бесконтактного измерения температуры методом люминесцентной термометрии

РуководительУточникова Валентина Владимировна, Доктор химических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Московский государственный университет имени M.В.Ломоносова», г Москва

Период выполнения при поддержке РНФ 07.2023 - 06.2025 

Конкурс Конкурс 2023 года на продление сроков выполнения проектов, поддержанных грантами Российского научного фонда по мероприятию «Проведение исследований научными группами под руководством молодых ученых» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными (50).

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-601 - Химия новых неорганических функциональных и наноразмерных материалов

Ключевые словалюминесценция, лантаниды, тербий, европий, металл-органические каркасы, МОК, бесконтактное измерение температуры, холестерические полимерные композиты, циркулярно-поляризованная люминесценция

Код ГРНТИ31.17.15

 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Люминесцентная термометрия является одним из самых точных методов измерения температуры и просто незаменима в областях, где требуется измерять температуру бесконтактно. Одно из наиболее важных применений люминесцентной термометрии – измерение высоких температур, в том числе компонентов двигателей и газопроводов, где бесконтактная люминесцентная термометрия является практически единственным способом измерения. В отличие от ИК термометров, люминесцентная термометрия определяет именно температуру изучаемого объекта, а не среды вокруг него. Кроме того, она позволяет проводить непрерывные измерения в реальном времени и даже составлять температурные карты. Несмотря на явные перспективы, исследования в области высокотемпературной люминесцентной термометрии скудны. Обычно в качестве люминесцентных термометров для высоких температур используют неорганические материалы. Несмотря на низкую интенсивность их люминесценции, они стабильны до высоких температур, тогда как термическая стабильность ярко люминесцирующих координационных соединений (КС) недостаточна. Однако в ходе реализации проекта-2020 получены люминесцентные термометры на основе ароматических карбоксилатов лантанидов, которые способны функционировать до температуры 400 °С, что достаточно для целого ряда термометрических применений, и обладают очень интенсивной люминесценцией. Кроме того, разработаны подходы к получению «сверхчувствительных» термометров (чувствительность выше 50%/°C), получены термометры с ИК люминесценцией, предложено и верифицировано теоретическое описание работы таких термометров и получены первые примеры термометров «с памятью перегрева» – необратимо изменяющих люминесцентные свойства при нагреве выше определенной температуры. Полученные результаты делают перспективным развитие работы. В ходе продолжения проекта будут получены новые «сверхчувствительные» термометры, максимум чувствительности которых будет приходиться на разные температуры. В качестве развития этого подхода будут получены и необратимые термометры, особенно важные в медицине. Будет проведен переход в сторону термометров с ИК люминесценцией, а также осуществлен переход в физиологический диапазон температур. В качестве объектов исследования будут использованы как классические – биметаллические КС лантанидов, - так и композитные материалы, содержащие КС лантанида в ЖК матрице. Кроме того, предложены два совершенно новых направления: это получение OLED с температурно-зависимой эмиссией и получение температурно-зависимой люминесценции фотонных кристаллов, наполненных жидкими кристаллами и допированных комплексами лантанидов. Важно, что в ходе проекта-2020 собраны установки для а) исследования температурной зависимости люминесценции (до 400 °С), а также б) исследования температурной зависимости порошкограмм (до 120 °С), в том числе при синхронном облучении УФ светом; последнее крайне важно для того, чтобы убедиться в стабильности соединений.

Ожидаемые результаты
Люминесцентная термометрия – чрезвычайно быстро развивающаяся область, конкурировать в которой чрезвычайно тяжело: только в текущем, сравнительно недавно начавшемся 2023 году по этой теме уже опубликовано более 1500 статей (Google Scholar). Несмотря на усилия, предпринимаемые для развития этой области по всему миру, результаты, которые будут получены в данной работе, не просто будут соответствовать мировому уровню, а позволят открыть новые, перспективные направления для дальнейших исследований. Полученные результаты будут важны как с фундаментальной точки зрения, так и лягут в основу создания новых материалов, перспективных для практического использования. 1) Будут получены серии сверхчувствительных термометров, чувствительность которого как минимум на порядок превышает достигнутые в мире значения. Это будет достигнуто с использованием двух принципиально разных подходов: a. Использование обратимой химической реакции и b. Использование холестерических композитных материалов. Оба эти подхода сами по себе являются новыми, они были впервые предложены в ходе проекта-2020, и их развитие само по себе актуально и ново. 2) Будут получены люминесцентные термометры с рекордной чувствительностью в физиологическом диапазоне температур. Разработанные подходы позволяют нам направленно изменять температурный диапазон, в котором наблюдается максимум чувствительности. Это позволит получить не только высокотемпературные люминесцентные термометры, но и рекордную чувствительность в диапазоне 35-40 °С. 3) Будут получены чувствительные ИК люминесцентные термометры. ИК люминесценция, менее подверженная рассеянию в различных средах, более перспективна для высокотемпературной термометрии и для биологических применений. А в рамках проекта-2020 мы показали, что использование ИК люминофоров позволяет получать системы, чувствительность которых с ростом температуры растет, а не падает. 4) Будут получены серии необратимых термометров, сохраняющих память о перегреве выше определенной температуры. Это особенно важно для компонентов двигателей (может быть холодным во время осмотра, но перегревался и изнашивался в ходе эксплуатации), медицины (непродолжительный перегрев лекарственных средств может нарушить их функции), и др. Мы создадим серию материалов, хранящих память о перегреве выше определенных температур, на основе необратимых химических реакций. 5) Мы впервые в мире получим органические светодиоды (OLED), спектр электролюминесценции которых обратимо меняется с изменением температуры. Направление создания OLED на сегодняшний день настолько развито, что их можно получать в виде плоских гибких и тонких устройств и крепить на поверхности наподобие пластырей – такие термочувствительные наклейки, не требующие подвода УФ излучения, могут применяться в различных средах, в том числе в газопроводах и даже нефтепроводах, если используется ИК люминесценция. 6) Мы впервые получим люминесцентные термометры на основе фотонных кристаллов, наполненных жидкими кристаллами и допированных комплексами лантанидов. Само по себе получение таких систем является новым. Научная же и общественная их значимость связана с возможностью более просто управлять температурным диапазоном, где наблюдается чувствительность, и получения еще более чувствительных к температуре материалов.

 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
В этом году работа по-прежнему делилась на два основных этапа: a) «Классическая» люминесцентная термометрия (отв. Уточникова) b) ЖК смеси для люминесцентной термометрии (отв. Бобровский). При этом, поскольку следующий год является завершающим в данном проекте, основным вопросом этого года являлся выбор более перспективного подхода с точки зрения возможности реализации в виде прототипа устройства, чтобы на следующий, последний, год можно было запланировать создание такого прототипа, что явилось бы логичным и убедительным завершением проекта. Отчет будет построен в соответствие с этими двумя направлениями. Результатом выполнения первой части работы стала статья [1] в Dalton Trans (Q1), а результатом второй части – статья [2] Optical Materials (Q1). При выполнении части работы, посвященной электролюминесценции, были также получены результаты, которые были защищены в качестве результата интеллектуальной деятельности. По ним получен патент РФ № 2 804 718. [1] Ytterbium 10-carboxyperylene-3,4,9-tricarboxylates for targeted NIR luminescent bioimaging, Anastasia V. Orlova, … Valentina V. Utochnikova, Dalton Trans., 2024,53, 3980-3984 [2] Red- and NIR-emitting lanthanide complexes for photo- and electroluminescent nanothermometry in the cryogenic and high-temperature range, Anna D. Fedichkina, … Valentina V. Utochnikova, Optical Materials, 2024, 148, 114793 a) «Классическая» люминесцентная термометрия В рамках «классического» подхода в этом году рассмотрено два новых направления развития существующих данных: I. (пп 1-3) переход к ИК диапазону, поскольку это излучение попадает в окно прозрачности оптоволокна, и велика вероятность, что при создании прототипа будет более перспективно использование ИК люминесцентных термометров, а также II. (пп 4-5) апробация возможности получение электролюминесцентных термометров. Это направление в данный момент является скорее фундаментально, чем практически значимым (в масштабе 1-2 лет) и является в том числе и заделом для дальнейшей работы по направлению люминесцентной термометрии – несомненно, перспективному. 1. Получены КС иттербия с пирен-1-карбоновой кислотой (Hpyr) и перилен-3,4,9,10-тетракарбоновой кислотой (H4PTC), а также КС тербия и европия с 1,2,4,5-бензолтетракарбоновой кислотой (H4btec) и 1,3,5-бензолтрикарбоновой кислотой (H3btc). Определен температурный диапазон дегидратации. Показано, что дегидратация почти всех полученных комплексов необратима, а для пирената происходит даже в воде. 2. Получены наночастицы комплексов иттербия alg@Yb0.6Gd0.4(pyr)3 и Alg@Yb(HPTC)(H2O)2, определен их размер (50-70 нм) и изученылюминесцентные свойства 3. Исследованы цитотоксичность и клеточная проницаемость этих наночастиц. Показано, что Alg@Yb(HPTC)(H2O)2 селективно проникает в раковые клетки аденокарциномы молочной железы (MCF-7). 4. Синтезированы комплексы европия и иттербия с известными и новыми 2-(тозиламино)-бензилиден-N-(арилоил)гидразонами 5. Исследована температурная зависимость их люминесценции в криогенном температурном диапазоне (Eu, Yb) и при повышенных температурах (Tb), получены OLED на их основе 6. Разработаны подходы к измерению температурной зависимости электролюминесценции. Получен первый элетролюминесцентный термометр на основе OLED с КС европия в качестве эмиссионного слоя. б) ЖК смеси для люминесцентной термометрии (отв. Бобровский). 4. Приготовлен ряд холестерических ЖК смесей с термочувствительным шагом спирали на основе холестерического сополиакрилатов допированных нематическим пластификатором. 5. Изучено фазовое поведение полученных смесей и определены температуры фазовых переходов. 6. Исследованы оптические свойства холестерической фазы ЖК смесей и построены зависимости длины волны селективного отражения света от температуры при охлаждении. На основании полученных результатов выбран состав и приготовлена ЖК смесь допированная комплексом европия.

 

Публикации

1. Орлова Анастасия Владимировна, Шмычков Назар Васильевич, Власова Ксения Юрьевна, Якимова Тамара Михайловна, Лепнев Леонид Владимирович, Елисеев Андрей Анатольевич, Уточникова Валентина Владимировна Ytterbium 10-carboxyperylene-3,4,9-tricarboxylates for targeted NIR luminescent bioimaging Dalton Transactions, Dalton Trans., 2024,53, 3980-3984 (год публикации - 2024) https://doi.org/10.1039/D3DT04298G

2. Федичкина А, Кошелев Д, Ващенко А, Головешкин А, Латипов Е, Бурлов А, Дмитриев А, Чернядьев А, Лыпенко Д, Уточникова В Red- and NIR-emitting lanthanide complexes for photo- and electroluminescent nanothermometry in the cryogenic and high-temperature range Optical Materials, Optical Materials Volume 148, February 2024, 114793 (год публикации - 2024) https://doi.org/10.1016/j.optmat.2023.114793

3. УТОЧНИКОВА Валентина Владимировна ГЛАДКИХ Арсений Юрьевич КОЗЛОВ Макарий Игоревич ВАЩЕНКО Андрей Александрович КУЗЬМИНА Наталия Петровна ОРГАНИЧЕСКИЕ СВЕТОДИОДЫ НА ОСНОВЕ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ ЛАНТАНИДОВ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ -, 2 804 718 (год публикации - )

4. - Померить температуру изнутри Коммерсант, - (год публикации - )