КАРТОЧКА
ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ
Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Номер 23-79-01137
НазваниеРазработка методик рециклинга армирующих наполнителей полимерных композиционных материалов с использованием эффективных катализаторов
РуководительПроценко Александр Евгеньевич, Кандидат технических наук
Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Комсомольский-на-Амуре государственный университет", Хабаровский край
| Период выполнения при поддержке РНФ | 07.2023 - 06.2025 |
Конкурс№84 - Конкурс 2023 года «Проведение инициативных исследований молодыми учеными» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными.
Область знания, основной код классификатора 09 - Инженерные науки, 09-101 - Прочность, живучесть и разрушение материалов и конструкций
Ключевые словаполимерные композиционные материалы, утилизация, рециклинг, армирующий наполнитель, полимерная матрица, сольволиз, микроструктура, прочность, долговечность, катализаторы, растворители, вторичное использование наполнителей, прочность, интегральные конструкции, технологии производства
Код ГРНТИ61.61.29
ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ
Аннотация
Проект направлен на исследование и разработку эффективных методов рециклинга полимерных композиционных материалов на основе различных наполнителей, обеспечивающих возможность вторичного использования армирующих наполнителей и продуктов деградации полимерной матрицы, а также исследование свойств материалов полученных на основе регенерированного сырья. Проект основывается на разработке химических и термических методов деградации полимерной матрицы композитных материалов.
Высокая актуальность данного направления обусловлена растущими потребностями и активным применением полимерных композиционных материалов в промышленности и транспорте. Доля полимерных композиционных материалов в конструкции самолета Boeing Dreamliner 787 составляет 80 %, в отечественных гражданских самолетах достигает 30%, в судостроении до 90 %, а в ряде специализированных и спортивных машин и аппаратов достигает 90 % и более. Поэтому вопрос рециклинга полимерных композиционных материалов связан с экологической безопасностью их использования в различных отраслях промышленности.
Современные методы основаны прежде всего на механических методах утилизации отходов подобного рода с помощью операции дробления. Это приводит к разрушению как матрицы, так и наполнителя и при этом нет возможности использовать свойства армирующих наполнителей в первозданном состоянии. Исследование и разработка прежде всего химических методов рециклинга полимерных композиционных материалов позволит использовать тканный наполнитель в исходном его состоянии, либо получать нетканные листы на его основе, по принципу матов, по свойствам не уступающим тканным материалам. С другой стороны, использование химических методов позволяет возвращать в технологическую цепочку часть связующего в виде продуктов деполимеризации. Современное состояние проблемы рециклинга также заключается в том, что все наиболее эффективные системы сольволиза работают при высоких температурах, а в случае сверхкритических флюидов, и давлении, что существенно снижает практическую значимость разработанных методик.
Использование химических методов таких как сольволиз и деструкции в среде сверхкритических флюидов являются перспективными в виду своей экологичности и энергоэффективности. Поэтому создание метода рециклинга армирующих наполнителей полимерных композиционных материалов в наиболее мягких условиях за счет использования высокоэффективных катализаторов является актуальной задачей, решение которой позволит существенно снизить себестоимость изделий из них, а также получать ряд востребованных химических продуктов деградации полимерной матрицы.
Научная новизна проекта состоит в разработке технологий рециклинга полимерных композиционных материалов, имеющих широкое промышленное применение, методом сольволиза за счет введения высокоэффективных катализаторов.
Установлении зависимости параметров деструкции полимерной матрицы на скорость процесса и качество вторичных продуктов распада полимерных композитов.
Выявлении механизмов и стадий деструкции различных полимерных матриц и их зависимость от условий проведения процесса.
Механизмы и закономерности влияния процессов рециклинга на прочностные и физико-механических свойств композитов, полученных на основе восстановленных армирующих наполнителей.
Ожидаемые результаты
По результатам проекта ожидается получение следующих результатов:
1. Разработка научно обоснованных методов и технологий утилизации полимерных композиционных материалов на основе эпоксидных и эпоксивинилэфирных связующих, армированных углеродными, стеклянными, базальтовыми непрерывными или дисперсными волокнами.
2. Оценка возможности вторичного использования продуктов деструкции полимерных композиционных материалов в различных отраслях промышленности, в том числе в качестве вторичного сырья в производстве композитов.
3. Решение экологических проблем, связанных с накоплением отходов композиционных материалов.
В настоящее время мировое внимание ученых обращено к разработке "зеленых" материалов, бережному отношению к природе, разработке материалов и изделий из них с учетом полного жизненного цикла, в том числе и утилизация или вторичная переработка. Исследования в данном направлении прежде всего ведутся учеными стран западной Европы и АТР, где остро стоит вопрос в необходимости доступного и безопасного жизненного пространства.
Особое внимание уделяется работам направленных не только на утилизацию органической матрицы полимерных композитов, но и на получение восстановленного армирующего наполнителя.
ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Аннотация результатов, полученных в 2023 году
Выполнено исследование процессов набухания полимерных матриц на основе связующих холодного отверждения в среде анилина, пиридина и пирролидина. Прирост массы за 96 ч при нормальных условиях в среде анилина составил 19 %, в пиридине - 38 %, в пирролидине – 42 %. Установлено, что азотсодержащие растворители являются более эффективной средой сольволиза.
При проведении сольволиза в среде анилина восстановленный наполнитель был получен по прошествии 10 ч. Окончанием процесса свидетельствовало постоянство массы образцов композита. Методом термогравиметрического анализа установлено, что остаточное содержание органических компонентов на наполнителе составляет 28 %.
При исследовании сольволизной жидкости обнаружены продукты распада полимеров: фенол и его гомологи, стирол в случае эпоксивинилэфирных матриц, бисфенол. Также по мере увеличения длительности сольволиза концентрация анилина снижается, что приводит к замедлению процесса.
Использование в качестве растворителя пиридина позволило сократить длительность сольволиза до 1 ч при температуре его кипения 115 °С. В результате деструкции полимерной матрицы получаются отдельные листы армирующего наполнителя. Остаточное содержание органических продуктов на волокнах составляет до 20 %.
Использование пирролидина также позволило разделить слоистый композит на отдельные листы армирующего материала. При температуре кипения растворителя 87 °С процесс завершается за 30 минут. Остаточное содержание полимера на поверхности волокон составляет 1,2 %. Проведение эксперимента с целью установления количества циклов проведения сольволиза без регенерации растворителя показало, что оптимальным является 4 цикла при соотношении композит : растворитель 1:4. Дальнейшее использование пирролидина совместно с продуктами деструкции полимерной матрицы приводит к снижению эффективности процесса и его замедлению.
Наиболее эффективно процессы деструкции в среде анилина, пиридина и пирролидина протекают при температуре кипения.
Проведение сольволиза в среде суб- и сверхкритического эианола в присутствии 5 % способствует сокращению времени сольволиза с 10 часов до 3 при температуре процесса 250 °С. Остаточное содержание матрицы составило 2,3 %. Повышение концентрации пиридина до 20 % позволяет завершить процесс за 1,5 ч.
Использование в качестве сорастворителя пирролидина представляется более интересным ввиду меньшей температуры кипения. Введение 5 % пирролидина позволяет сократить время сольволиза спиртовой смеси до 1 ч при температуре 250 °С.
Анализ сольволизной жидкости, полученной в результате рециклинга эпоксидных матриц в среде пиридина показал стабильность данного растворителя. В составе жидкости обнаружен только пиридин и незначительные количества ацетона. При этом в сольволизной жидкости находился крупнодисперсный осадок ИК-спектры которого и ТГ-ДСК диаграммы соответствуют исходной эпоксидной матрице. Эпоксивинилэфирная матрица в присутствии пиридина разлагается с образованием стирола, диметилфталата и производных пиридина.
Пиридин в этих случаях легко отделяется перегонкой и может быть использован повторно.
Пирролидин ввиду отсутствия ненасыщенных связей с продуктам сольволиза новых соединений не образует. В составе сольволизных жидкостей присутствует растворитель, пропиленоксид, ацетон, бисфенол и в случае эпоксивинилэфирных связующих также присутствует стирол. Растворитель ввиду своей низкой температуры кипения легко отгоняется и может использоваться повторно.
Экспериментально доказана возможность получения восстановленных тканных наполнителей из полимерных композиционных материалов с прочностью эквивалентной первичным волокнам. Предел прочности на разрыв восстановленных углеродных и стеклянных волокон, полученных сольволизом в среде пиридина составляет 90-110 % от прочности первичного волокна. Волокна, полученные в результате сольволиза в среде пирролидина и в спиртовых растворах пиридина и пирролидина обладают остаточной прочностью на уровне 95-98 %.
Установлено, что восстановленные углеткани и стеклоткани можно использовать для производства полимерных композиционных материалов. Методом вакуумной инфузии с использованием низковязкого эпоксидного связующего холодного отверждения изготовлены опытные образцы композитов. Толщина стеклопластиков, полученных из волокна, восстановленного в среде пиридина, увеличилась в 1,3 раза, а углепластиков в 1,5 раз. Потеря прочности на изгиб углепластиков составила 46 %, стеклоплатсиков - 30 %. Композиты, полученные из армирующих наполнителей, восстановленных сольволизом в среде пирролидина обладают большей остаточной прочностью на изгиб, которая составляет 95 -98 % от прочности композитов на основе первичных материалов.
Экспериментально доказана возможность повторного использования пиридина и пирролидина после сольволиза. Данные растворители легко отделяются отгонкой. Пирролидин по данным хромато-масс-спектроскопии в отличии от пиридина не вступает в химические реакции с продуктами деструкции эпоксивинилэфирной матрицы. Продукты деструкции эпоксидной матрицы химическисвязныхх продуктов с растворителями не образуют.
Разработаны составы эпоксивинилэфирных связующих, в том числе содержащие продукты деструкции, обеспечивающие необходимые технологических свойства, отверждаемых систем и физико-механических характеристик отвержденных матриц. Получены композиции, обладающие временем жизни в пределах 5 ч, что позволит обеспечить возможность производства крупногабаритных конструкций.
Публикации
1. - Учёный из Комсомольска получил Президентский грант на реализацию проекта по переработке вторсырья "Россия 1" Хабаровск, - (год публикации - )
2. А.Е. Проценко Каталитический алкоголиз стеклопластика с эпоксидной матрицей ПЛАСТИЧЕСКИЕ МАССЫ, - (год публикации - 2024)
3. А.Е. Проценко Recycling of carbon fiber reinforced plastic with supercritical ethanol in the presence of Sn, Cu, Co salts Mechanisms and Machine Science, Proceedings of 2023 the 6th International Conference on Mechanical Engineering and Applied Composite Materials, V. 156, p. 191-199 (год публикации - 2024) https://doi.org/10.1007/978-981-97-1678-4_20
4. Я.Н. Будникова, А.Е. Проценко, А.Н. Проценко Исследование новых каталитических систем отверждения эпоксивинилэфирных связующих ПОЛЗУНОВСКИЙ ВЕСТНИК, - (год публикации - 2024)