КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер 24-13-00060

НазваниеКоординационные анионы в высокоспиновом состоянии и функциональные магнитные системы на основе комплексов Пи-сопряженных молекул с d- и f-металлами.

РуководительКонарев Дмитрий Валентинович, Доктор химических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Федеральный исследовательский центр проблем химической физики и медицинской химии Российской академии наук, Московская обл

Период выполнения при поддержке РНФ 2024 г. - 2026 г. 

Конкурс№92 - Конкурс 2024 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами».

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-602 - Химия новых органических и гибридных функциональных материалов

Ключевые словаКоординационные соединения, парамагнитные d- и f-металлы, Пи-сопряженные соединения, фуллерены и эндометаллофуллрены, порфирины, органические красители и карбонил-содержащие соединения, гексаазатринафтилен и нафтилен, анион- и трианион-радикалы, высокоспиновые молекулы, фотопереключаемые магниты, ферро- и антиферромагнитный обмен, фрустрация спинов, магнитосопротивление, моно-ионный магнетизм

Код ГРНТИ31.15.19

 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Координационные соединения парамагнитных металлов с анионными и нейтральными Pi-сопряженными лигандами перспективны для создания функциональных материалов и интересны для фундаментальной науки. За счет координации в такие лиганды можно вводить магнитные центры, а Пи-электроны, делокализованные на лигандах, могут участвовать в передаче магнитного обмена между металлами и реализации проводимости. Подбор геометрии окружения металла из лигандов может приводить к магнитам с перестраиваемыми свойствами. Исполнители проекта занимают лидирующую позицию в области анионных координационных соединений фуллеренов, металломакроциклов, органических красителей и гексаазатринафтиленов. Получен координационный комплекс с фотохромным спиропираном. Для этих соединений развиты методы восстановления и получения кристаллов. Большой опыт работы в этой области позволяет надеяться на успешное выполнение проекта. Планируется развивать несколько направлений данной работы: 1 Получить координационные соединения анионных фуллеренов с парамагнитными металлами (Fe, Co) в виде мономеров, димеров и возможно полимеров. При этом спин и отрицательный заряд могут быть распределены в различной степени между металлом и фуллереном. Дополнительный электрон может принимать участие в образовании новой связи металл-металл или С-С связей между фуллеренами. Планируется так же использовать эндометаллофуллерены в таком подходе. 2 Анион-радикальные макроциклы так же могут координировать парамагнитные металлы. Нами получен 2D полимер нейтрального тетрапиридилпорфирина с лантаноидами, перевод порфирина в анион-радикальную форму или использование порфиринов парамагнитных металлов (Cu(II), V(IV)O) c трианион-радикальным макроциклом может привести к упорядочению спинов в таких 2D полимерах. Возможно использование и других макроциклов. 3 Карбонил-содержащие красители и соединения являются сильными акцепторами и могут быть восстановлены, например индиго, флавантрон, виолантрон и другие. Металлы могут координироваться на атомы кислорода анионных лигандов с образованием многоядерных комплексов (до 4 ядер). Дианионы таких соединений координируют d- и f-металлы, однако, они диамагнитны. В данном проекте впервые планируется провести восстановление таких соединений до трианион-радикалов. Они могут образовывать короткие координационные связи M-O и эффективно передавать магнитный обмен между спинами металлами. Возможно получение моноионных магнитов для f-металлов. 4 Гексаазатринафтилены координируют до трех атомов металлов. Их восстановление до моно- или трианион-радикалов дает спин, который может участвовать в обмене со спинами металлов, приводя к высокоспиновому состоянию. В проекте будут получены комплексы трианион-радикалов с лантаноидами, а так же комплексы с разными парамагнитными металлами и димерами, связанными атомами металлов. Такие системы могут иметь высокий магнитный момент и проявлять свойства моноионных магнитов. Планируется использование парамагнитных катионов металлоценов или тетратиафульваленов для передачи обмен между высокоспиновыми анионами, что может привести к упорядочению спинов в дальнем порядке. 5 Молекулы фотохромных спиропиранов переключаются светом из бесцветной закрытой формы в сильно окрашенную открытую форму. В открытой форме спиропиран имеет доступный атом кислорода и может координироваться на металлы. Кислород может быть мостиковым с образованием димеров, обмен через спиропиран ферромагнитный, поэтому спины металлов упорядочиваются параллельно в димерах. Подбор геометрии вокруг металла из молекул спиропиранов может позволить получить моноионные магниты. Планируется исследование фотофизику таких комплексов в растворах и пленках для получения фотопереключаемых систем.

Ожидаемые результаты
Хотя в настоящее время наблюдается очень большой прогресс в области создания магнитных систем с различными Пи-сопряженными лигандами в анионной и катионной форме, большое число таких лигандов остается не исследованными, особенно в анион-радикальной и трианион-радикальной форме. Все работы, предлагаемые в проекте, будут выполнены впервые в мире и поэтому ожидается, что работа даст важный фундаментальных вклад в химию и физику координационных соединений Пи-сопряженных молекул с металлами. Помимо этого могут быть получены важные функциональные материалы для молекулярной электроники, спинтроники и нанотехнологий. Часть соединений не устойчивы на воздухе, но многие соединения будут устойчивы к действию кислорода и воды. В качестве Пи-сопряженных лигандов впервые будут использованы редокс-активные органические молекулы, способные координировать парамагнитные металлы в анион- или трианион-радикальной форме. Это могут быть фуллерены и эндометаллофуллерены; порфирины, способные образовывать координационные 1D и 2D полимеры с соединениями металлов; органические красители и карбонил-содержащие соединения; гексаазатринафтилен, а так же нейтральные фотохромные спиропираны. Трианион-радикалы Пи-сопряженных молекул являются сильными лигандами и они могут координировать до четырех d- (железо, кобальт, марганец) и f-металлов (диспрозий, тербий, эрбий и другие). Наличие неспаренного электрона на лиганде приводит к сильному антиферромагнитному обмену спинов металла и лиганда и спины металлов упорядочиваются параллельного, приводя к высокоспиновому состоянию. В таких системах могут наблюдаться высокие значения магнитного обмена, моноионный магнетизм, а так же могут быть получены системы, магнитные свойства которых можно менять под действием света. Отличительной чертой работы нашей группы является получение всех заявленных соединений в виде монокристаллов, поэтому все исследования проводятся на структурно-охарактеризованных образцах. Магнитные свойства будут исследованы методом ЭПР и СКВИД магнитометрии. В ходе выполнения проекта будут получены следующие результаты: 1). Впервые будут получены анионные координационные соединения фуллеренов С60 и С70 с парамагнитными металлами (Fe, Co и другие), при этом металлы в виде мостиков могут объединять фуллерены в димеры и даже полимеры. В таких системах возможен перенос электрона между компонентами с изменением их спинового состояния и проводимость по фуллереновой подрешетке. Могут быть получены комплексы со связями металл-металл, или С-С связями между фуллеренами в димерах и полимерах. В работе планируется использовать так же доступные эндометаллофуллерены (Sc3N@C82, Er3N@C82). Такой подход в мире пока не реализован, в этой области ожидаются очень важные и интересные результаты. 2). Впервые будут получены координационные соединения анион-радикальных макроциклов с d- и f-металлами, включая координационные полимеры 1D и 2D типа. Одним из таких макроциклов является тетрапиридилпорфирин (H2TPyP). В нейтральном состоянии он образует 2D полимеры c ацетилацетонатом Tb. Получение полимеров, но уже с анион-радикалами H2TPyP может привести к полимерам с уникальными магнитными свойствами. Использование (Cu(II)TPyP)•- в качестве лиганда может изменить характер магнитного обмена и усилить его. Возможно использование и других макроциклов. 3). Исследование координационных соединений красителей, в основном ограничено индиго и его аналогами. Дианионы красителей и карбонил-содержащих соединений могут координировать практически любые соединения d- и f- металлов. Однако, для того чтобы такие соединения проявляли интересные магнитные свойства лиганд должен иметь спин. В проекте впервые будут получены и исследованы многоядерные магнитные структуры трианион-радикалов таких соединений с d- и f-металлами. Здесь возможно сочетание интересных оптических и магнитных свойств, эффективный магнитный обмен и образование высокоспиновых соединений, а так же получение моноионных магнитов. 4). Будут получены новые анионные координационные структуры с гексаазатринафтиленами. Комплексы трианион-радикалов с тремя f-металлами, а так же комплексы, в которых два трианион-радикальных лиганда координируется на один металл, а четыре оставшиеся позиции заняты другими металлами. Такие системы могут обладать высоким магнитным моментом и показывать свойства моноионных магнитов. Возможно получение структур, в которых разные парамагнитные металлы координируются на один трианион-радикальный лиганд, что может позволит исследовать особенности обмена разных металлов через трианион-радикальные лиганды. Для передачи магнитного обмена между высокоспиновыми анионами между ними планируется поместить парамагнитные катионы металлоценов или тетратиафульваленов, что может упорядочить спины в дальнем магнитном порядке. 5). Планируется получить и исследовать координационные комплексы с фотохромными спиропиранами. Кислород спиропиранов может координироваться на металлы по мостиковому типу, что может приводить к образованию высокоспиновых димеров и возможно полимеров. Так же подбор геометрии вокруг атома металла из молекул спиропиранов может позволить получить моноионные магниты. Интересной особенностью таких систем является возможность перехода спиропирана из одной формы в другую под действием света, что позволяет менять свойства как самого спиропирана, так и координационного комплекса. Возможно получение фотопереключаемых систем. Для этого планируется исследовать фотофизику таких комплексов при возбуждении растворов и пленок комплексов светом с разной длинной волны. Следует подчеркнуть, что соединения могут быть нанесены на различные подложки и помещены в композиты, что расширяет возможность использования таких комплексов для технологических приложений. Предполагается тестирование наиболее перспективных соединений в функциональных устройствах. Интерес в мире к таким соединениям очень высок, но область органических функциональных материалов только начинает развиваться в России. Получение новых координационных соединений Пи-сопряженных анионных и нейтральных лигандов и их исследование с использованием современных физических методов важны как для фундаментальной науки, так и для развития в России новых инновационных технологий.

 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ