КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер 24-73-00168

НазваниеНовые функциональные порфиринаты металлов для каталитических приложений

РуководительПоливановская Дарья Андреевна, Кандидат химических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина Российской академии наук, г Москва

Период выполнения при поддержке РНФ 07.2024 - 06.2026 

Конкурс№97 - Конкурс 2024 года «Проведение инициативных исследований молодыми учеными» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными.

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-403 - Гомогенный катализ и гетерогенный катализ

Ключевые словапиразинопорфирины, металлопорфирины, фотокатализ, катализ, окисление, эпоксидирование, активные формы кислорода (АФК), тиоанизол, сульфиды, алкены

Код ГРНТИ31.21.27

 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Реакции окисления являются ключевыми стадиями технологических процессов фармацевтических, агрохимических и нефтеперерабатывающих производств. Среди всех химических трансформаций реакции окисления органических соединений особенно сложны, поскольку зачастую характеризуются низкой селективностью и требуют стехиометрических количеств токсичных окислительных агентов. В свою очередь реакции каталитического аэробного окисления позволяют проводить органические трансформации путем активации молекулярного кислорода при его использовании в качестве мягкого, доступного и экологичного окислителя. В свою очередь, это обуславливает высокую селективность и отсутствие опасных примесей, что особенно важно с учетом требований к высокой чистоте получающихся производных для медицинской химии, а также снижает стоимость целевых продуктов синтеза. Высокая эффективность таких каталитических систем по сравнению с другими методами окисления в полной мере отвечает принципу атом-экономичности. Представленный проект направлен на решение фундаментальной научной проблемы разработки высокоэффективных катализаторов, в том числе фотокатализаторов, на основе пиразин-аннелированных металлопорфиринов для реализации селективных окислительных трансформаций органических субстратов. Ранее нашим научным коллективом были успешно разработаны методологические основы получения порфиринов, аннелированных с функциональными гетероциклическими фрагментами. Причем нами было показано, что такая функционализация соответствующих свободных оснований способствовала существенному увеличению их фотокаталитической активности в реакциях окисления по сравнению с известными фотосенсибилизаторами. Каталитические характеристики полученных нами пиразин-аннелированных производных - число и частота каталитических циклов, достигали значений 100000 и 6250 ч-1 соответственно, что оказалось на несколько порядков выше, чем для описанных аналогов. Способность порфиринов к комплексообразованию с различными катионами металлов является одним из важнейших инструментов управления физико-химическими свойствами тетрапирролов. Так, введение катионов Zn(II), Pd(II), Fe(III), Mg(II) и др. в полость макрокольца способствует увеличению квантового выхода синглетного кислорода при фотовозбуждении, что реализуется за счет так называемого эффекта тяжелого атома. Это указывает на возможность дополнительного увеличения фотокаталитической активности порфиринов в реакциях окисления при комплексообразовании в зависимости от природы металлоцентра. Таким образом, ожидается, что одновременная реализация обоих типов функционализации порфирина, а именно гетероциклического аннелирования и комплексообразования, приведет к увеличению фотокаталитических характеристик получаемых производных. Тем не менее, примеры получения гетероцикл-аннелированных металлопорфиринов и применения в фотокаталитическом окислении на сегодняшний день крайне ограничены, и систематического изучения возможностей варьирования природы металлоцентра для управления фотокаталитической активностью таких комплексов не проводилось. Порфирины с редокс-активными металлами в качестве металлоцентров также могут использоваться для реализации реакций окисления. Известны примеры применения тетраарилпорфиринатов Co(II), Fe(III), Mn(III) и др. в качестве катализаторов окислительных трансформаций, однако гетероцикл-аннелированные порфиринаты редокс-активных металлов в каталитическом окислении ранее не исследовались. В связи с этим в ходе выполнения настоящего проекта планируется получить новые пиразин-аннелированные порфиринаты различных металлов и провести систематическое изучение применимости данных соединений редокс- и фоторедокс-каталитических превращениях. Результаты предлагаемого исследования позволят создать новые эффективные каталитические и фотокаталитические системы для реализации стадий окисления органических субстратов, в том числе предшественников лекарственных средств.

Ожидаемые результаты
В ходе работы над проектом будут разработаны методы получения пиразин-аннелированных порфиринатов различных металлов (Zn(II), Mg(II), Pd(II) и др.), в том числе редокс-активных Co(II), Fe(III) и Mn(III). Изучение физико-химических, в первую очередь каталитических, характеристик полученных соединений, а также особенностей их строения с использованием набора методов анализа (ЯМР, ЭСП, масс-спектрометрия, флуориметрия и др.) вместе с использованием результатов квантово-химических расчетов модельных комплексов позволят установить корреляции структура-свойство. Систематическое исследование фотокаталитических характеристик целевых порфиринов позволит выявить влияние природы металлоцентра на эффективность фотокатализа с позиции эффекта тяжелого атома и определить наиболее перспективные фотокатализаторы. Анализ фотокаталитической активности порфиринатов Zn(II), Mg(II), Pd(II), Co(II), Fe(III) и Mn(III) планируется осуществлять на примере реакций окисления органических сульфидов, в том числе субстратов, моделирующих предшественники лекарственных средств. В качестве реперных фотокатализаторов будут получены родственные тетраарилпорфиринаты Zn(II), Mg(II), Pd(II), Co(II), Fe(III) и Mn(III), что позволит оценить влияние модификации макрогетероцикла на фотокаталитическую активность металлопорфиринов. С использованием фотореактора для параллельных экспериментов, разработанного нашим научным коллективом, будут изучены в широком и интервале и определены оптимальные условия фотокаталитических реакций, включая систему растворителей, источник освещения, концентрацию и загрузку фотокатализатора, время реакции, при которых будет обеспечиваться полная конверсия субстратов и высокая селективность образования целевых соединений. Анализ фотостабильности полученных комплексов в модельных условиях фотокатализа покажет взаимосвязь стабильности данных соединений, строения макрогетероцикла и природы металлоцентра. Также на примере реакций окисления органических сульфидов и эпоксидирования алкенов будет изучена каталитическая активность пиразинопорфиринатов редокс-активных металлов (Co(II), Mn(III), Fe(III)). Для этого будут оптимизированы загрузки катализатора и активатора, температура и время реакции для достижения полной конверсии субстратов. Известно крайне мало примеров применения пиразин-аннелированных металлопорфиринов в каталитическом окислении. Однако учитывая выдающиеся фотокаталитические характеристики пиразин-аннелированных порфиринов в фотокатализе и имидазопорфиринов в редокс-процессах, ожидается увеличение редокс-каталитических характеристик пиразинопорфиринатов редокс-активных металлов по сравнению с нефункционализированными аналогами. В целом, реализация запланированных систематических каталитических исследований с использованием пиразинопорфиринатов металлов позволит расширить области применения таких металлокомплексов для окислительных трансформаций органических субстратов. Таким образом, решение задач проекта внесет существенный вклад в развитие новых высокоэффективных каталитических и фотокаталитических процессов окислительных трансформаций органических субстратов, в том числе предшественников лекарственных средств. Данное исследование закладывает фундаментальные основы новых технологических процессов, в полной мере отвечающих принципам зелёной химии и стратегиям научно-технологического развития РФ. Полученные результаты будут опубликованы в журналах, индексируемых в международных базах цитирования Scopus и Web of Science, а также представлены на конференциях различного уровня.

 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ