Coздaние нoвых мнoгoкoмпoнентных пoлимeрныx кoмпoзиций и их пeрeрабoткa в мaтeриaлы нa ocнoвe cтруктурнo-рeoлoгичeскoгo пoдхoдa

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 17-79-30108

НазваниеCoздaние нoвых мнoгoкoмпoнентных пoлимeрныx кoмпoзиций и их пeрeрабoткa в мaтeриaлы нa ocнoвe cтруктурнo-рeoлoгичeскoгo пoдхoдa

Руководитель Куличихин Валерий Григорьевич, Доктор химических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева Российской академии наук , г Москва

Конкурс №25 - Конкурс 2017 года по мероприятию «Проведение исследований научными лабораториями мирового уровня в рамках реализации приоритетов научно-технологического развития Российской Федерации» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными

Область знания, основной код классификатора 09 - Инженерные науки; 09-203 - Фазовые равновесия и превращения

Ключевые слова Полиакрилонитрил, целлюлоза, растворы полимеров, технология волокнообразования, карбонизация, углеродные волокна, структура, реология, нанообъекты, композиты, порошковая технология, ЗD печать

Код ГРНТИ61.67.15

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Основной целью проекта является создание новых полимерных композиционных материалов, отвечающих требованиям их целевого использования (таргет-материалов) при решении актуальных задач современной технологии формования прекурсоров для углеродных волокон и получения высокоточных изделий методом порошковой технологии. Решение этих задач основывается на структурно-реологическом подходе, согласно которому свойства композиционных материалов для указанных применений основываются на регулировании их структуры на всех стадиях получения, а выбор режима формования, обеспечивающий получение целевых показателей, определяется реологическими параметрами композиций. В качестве полимера-матрицы для получения прекурсоров будут использованы полиакрилонитрил и целлюлоза. Получение прекурсоров нового типа основывается на двух базовых принципах. Во-первых, при получении волокна будет реализован метод механотропного формования, не имеющий аналогов в мировой научной практике. Принцип механотропного формования основан на фазовых и релаксационных переходах, вызываемых деформированием. Именно этот аспект положен в качестве базиса работ в настоящем проекте. Во-вторых, тонкая модификация структуры нити будет достигаться использованием нанодобавок различного типа, как на основе углерода (углеродных нанотрубок, графена, наноалмазов), так и ряда кремнийорганических соединений, включая специально синтезированных для этой цели. Присутствие нанотрубок в волокне повышает его прочность, но основную роль углеродные наполнители играют в процессе карбонизации, предотвращая локальные перегревы за счет высокой теплопроводности и, таким образом, повышая выход по углероду. Кроме того, в присутствии нанотрубок возрастает доля лабильной ротационно-разупорядоченной фазы в структуре ПАН, с которой мы связываем успех трансформации белых волокон в высококачественные черные. Именно с этой фазы начинаются химические изменения структуры, такие как циклизация нитрильных групп, дегидрирование, формирование полиядерных структур. Вводимые нанодобавки будут способствовать структурной модификации волокон, улучшая степень самоорганизации во длине волокна. Не исключено, что присутствие углеродных наночастиц, практически всегда содержащих на поверхности функциональные группы, может изменить механизм химических перестроек при карбонизации, поэтому важным будет анализ газовых продуктов методом ИК-спектроскопии. Предлагаемая методология получения прекурсоров позволит достичь следующих результатов: микронного диаметра волокна, высокой молекулярной ориентации ПАН, равномерности структуры по сечению волокна, устранив нежелательную морфологию типа «оболочка-ядро». Новым классом прекурсоров, разрабатываемых в рамках тематики проекта является получения гибридных волокон на основе ПАН и целлюлозы с добавками кремнийорганических соединений. Здесь ожидается получение новых результатов, касающихся их роли как пламягасителей, повышающих выход по углероду при термолизе. Введение кремнийорганических соединений внутрь волокна априори является более эффективным в этом плане по сравнению с обычно используемой пропиткой. Анализ морфологии таких волокон, в частности формы и размеров включений кремнийорганики и исследование процесса карбонизации обоих видов волокон в модельных условиях наряду с анализом газообразных продуктов пиролиза, позволит получить новые результаты относительно механизма химических превращений при термообработке. Доказательство формирования частиц карбида кремния, их химическое строение и морфология также является важным результатом исследования. Особый интерес представляет возможность получения волокнистых включений карбида кремния. Важным научно-техническим результатом будет формование нанокомпозитных волокон ПАН/целлюлоза из растворов в N-метилморфолин-N-оксиде с модернизацией созданного ранее стенда с добавлением горячей промывки и сушки "на проходе". В этом случае можно добиться остаточного содержания ММО на уровне нескольких ppm. При таком содержании аминоксид не будет оказывать деструктивного влияния на процесс трансформации белых волокон в черные, хотя и без этих стадий прочность УВ из целлюлозы превышала 1.2 ГПа. В результате, будет выявлен механизм термолиза двух полимеров-прекурсоров и проанализированы механические характеристики исходных и черных волокон. Процесс получения прекурсоров и дальнейшей переработки белых волокон включает в качестве средств физико-химической поддержки: а) рентгеноструктурные исследования; б) ДСК и ТГА; в) механические характеристики; г) термолиз с получением новых углеродных волокон высокого качества. Как естественный "партнер" механотропного формования будет детально исследован процесс электроформования волокон, поскольку ранее было показано, что именно фазовый переход, вызывающий отделение растворителя при высоких кратностях вытяжки является первой стадией процесса и лишь затем идет испарение растворителя. Важной задачей проекта будет масштабирование полученных лабораторных результатов при создании прекурсоров с требуемыми характеристиками. Формование волокон-прекурсоров будет проводиться на многофункциональном экспериментальном стенде, специально созданном для этой цели в лаборатории, позволяющем осуществлять как мокрое, так и сухо-мокрое и сухое формование, т.е. с использованием жидкого осадителя или без него. Дальнейшим этапом в развитии этого направления будет создание макета печи для термообработки, позволяющей создавать инертную атмосферу, варьировать скорость подъема температуры и создавать определенное натяжение, что определяет целевые показатели свойств конечных изделий. К проблемам создания композитов, отвечающих требованиям их целевого использования, относится также разработка новых многокомпонентных полимер-неорганических композиционных материалов на основе полимеров и порошков металлов и керамики. Эти материалы ориентированы на решение актуальных задач современной технологии литья под давлением высокоточных изделий и 3D печати методом порошковой технологии. Решение этих задач основывается на структурно-реологическом подходе, согласно которому свойства композиционных материалов для указанного применения основываются на регулировании их структуры на всех стадиях получения и переработки, отражающейся на реологических свойствах. Принципиальная новизна развиваемого метода конструирования и изготовления высокоточных изделий состоит в сочетании классического литья под давлением пластмасс и технологии спекания металлических порошков, что предопределяет сложность процесса с точки зрения реологии и высокую точность конечных изделий сложной конфигурации из практически любых материалов, включая мелкодисперсные порошки керамики, любых сталей, оксиды циркония, алюминия, карбидов вольфрама, кобальта, кремния. Разрабатываемые таргет-материалы, используемые в рассматриваемом процессе, снимают практически все ограничения по сложности формы изготавливаемой детали. Все, что было крайне сложно реализовать из-за ограничений механической обработки, становится доступно. Конструкторы получают возможность ставить при проектировании на первое место функциональность изделия без ограничений традиционных технологий. В рамках решаемой задачи можно получать изделия сложной конфигурации с высокой воспроизводимостью по качеству и минимальной толщиной сечения от 0,4 до 30 мм, а также придавать их поверхностям практически любые свойства — от гладких до текстурированных с минимальными допусками по размерам.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Публикации

1. Субботин А.В., Семенов А.Н. Volume-Charged Cones on a Liquid Interface in an Electric Field JETP Letters, Vol. 107, No. 3, pp. 186–191 (год публикации - 2018)
10.1134/S0021364018030025

2. Малкин А.Я., Патлажан С.А. Wall slip for complex liquids – Phenomenon and its causes Advances in Colloid and Interface Science, Том 257, стр. 42–57 (год публикации - 2018)
10.1016/j.cis.2018.05.008

3. Павлючкова Е.А., Малкин А.Я., Котомин С.В., Френкин Э.И., Симорнов-Емельянов И.Д. Rheology of the Melt of Acrylonitrile–Styrene Copolymer Modified with Montmorillonite Polymer Science, Series A,, Vol. 60, No. 4, pp. 515–522. © (год публикации - 2018)
10.1134/S0965545X18040089

4. Субботин А.В., Семенов А.Н. Micro-cones on a liquid interface in high electric field: Ionization effects Physics of Fluids, т. 30, стр. 022108 (год публикации - 2018)
10.1063/1.5016922

5. Макаров И., Виноградов М., Громович Т., Луценко С., Фельдман Т.,Шамбилова Г., Cадыкова В. Antifungal composite fibers based on cellulose and betulin Fibers, V. 6(2). № 23. P. 1-11. (год публикации - 2018)
10.3390/fib6020023

6. Голова Л.К., Макаров И,С.,Виноградов М.И., Кузнецова Л.К.,Куличихин В.Г. Morphological Features and Rheological Properties of Combined Cellulose and Polyacrylonitrile Solutions in N-Methylmorpholine-N-oxide. Polymer Science Series A., т. 60, № 6, стр. 756–764 (год публикации - 2018)
10.1134/S0965545X18060056

7. Куличихин В.Г., Скворцов И.Ю., Субботин А.В., Котомин С.В., Малкин А.Я. A novel technique for fiber formation: mechanotropic spinning – principle and realization Polymers, т. 10 (8), стр. 856 (год публикации - 2018)
10.3390/polym10080856

8. Скворцов И.Ю., Томс Р.В., Прокопов Н.И., Черникова Е.В.,Куличихин В.Г. Rheological Properties of Acrylonitrile Terpolymer Solutions Synthesized by Different Methods. Polymer Science, Series A,, т. 60, № 6, стр.793–800 (год публикации - 2018)
10.1134/S0965545X18060093

9. Котомин С.В., Куличихин В.Г., Скворцов И.Ю. "Mechanotropic" mechanism of electrospinning AIP Conference Proceedings, v. 1981, pp. 020183 (1-4) (год публикации - 2018)
10.1063/1.5046045

10. Коротченко А.Ю., Котомин С.В., Тверской М.В., Хилков Д.Э., Шабеко А.А. Разработка нового состава металлической порошковой смеси для литья под давлением Литейное производство, № 2, стр. 23-27 (год публикации - 2018)

11. Котомин С.В., Шабеко А.,Д., Френкин Э.И.,, А. Ю.Коротченко А.Ю., Тверской М.В., Хилков Д.Э. Реологические свойства МИМ фидстоков Труды Кольского научного центра. Химия и материаловедение,, вып. 2, стр. 305-309 (год публикации - 2018)
10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.305-310

12. Субботин А.В., Семенов А.Н. Phase Separation in Polymer Solutions under Extension Polymer Science, Ser. C, том 80, № 2, стр. s106-s117 (год публикации - 2018)
10.1134/S1811238218020200

13. Малкин А.Я. Основы реологии ЦОП "Профессия", СПб.: ЦОП "Профессия", 2018 - 336 с. цв. ил., табл. (год публикации - 2018)

14. Малкин А.Я., Полякова М.Ю., Андрианов А.В., Мешков И.В., Музафаров А.М. Viscosity and viscoelasticity of liquid nanoparticles with polymeric matrix Physics of Fluids, 31, 083104 (1-12); (год публикации - 2019)
10.1063/1.5116344

15. Малкин А.Я., Полякова М.Ю., Субботин А.В., Мешков И.Б., Быстрова А.В., Куличихин В.Г., Музафаров А.М. Molecular liquids formed by nanoparticles Journal of Molecular Liquids, 286 110852 (1-7) (год публикации - 2019)
10.1016/j.molliq.2019.04.129

16. Скворцов И.Ю., Малкин А.Я., Куличихин В.Г. Self-Oscillations Accompanying Shear Flow of Colloidal and Polymeric Systems. Reality and Instrumental Effects Colloid Journal, 81, No. 2, pp. 176–186 (год публикации - 2019)
10.1134/S1061933X19020157

17. Макаров И.С., Голова Л.К., Виноградов М.И., Мироноа М.В., Левин И.С., Бондаренко Г.Н., Шандрюк Г.А., Архарова Н.А., Куличихин В.Г. The Role of Isobutanol as a Precipitant of Cellulose Films Formed from N-Methylmorpholine N-Oxide Solutions: Phase State and Structural and Morphological Features Polymer Science, Series A, Vol. 61, No. 5, pp. 598–609. (год публикации - 2019)
10.1134/S0965545X19050110

18. Скворцов И.Ю., Варфаламеева Л.А., Куличихин В.Г. The Effect of Tetraethoxysilane on the Phase State, Rheological Properties, and Coagulation Features of Polyacrylonitrile Solutions Colloid Journal, Vol. 81, No. 2, pp. 165–175. (год публикации - 2019)
10.1134/S1061933X19020145

19. Михайлов П.А., Левин И.С., Лубенченко А.В., Бондаренко Г.Н., Куличихин В.Г. Ultrasonication-assisted ultrafast solvothermal reduction of graphene oxide IOP Conference Series: Materials Science and Engineering, v. 525, 012039 (1-8) (год публикации - 2019)
10.1088/1757-899X/525/1/012039

20. Малкин А.Я., Митюков А.В., Котомин С.В., Куличихин В.Г. Plasticity of Highly Concentrated Suspensions Colloid Journal, Vol. 81, No. 5, pp. 532–540. (год публикации - 2019)
10.1134/S1061933X19050077

21. Скворцов И.Ю., Калугина А.Д., Литвинова Е.Г., Малкин А.Я., Хотимский В.С., Куличихин В.Г. Fiber spinning from poly(trimethylsilylpropyne) solutions Journal of Applied Polymer Science, 136, 48511 (1-10), (год публикации - 2019)
10.1002/app.48511

22. Макаров И.С., Голова Л.К., Виноградов М.И., Левин И.С., Громовых Т.И., Архарова Н.А., Куличихин В.Г. Cellulose fiber from solutions of bacterial cellulose in N-methylmorpholine-N-oxide Fibere Chemistry, Vol. 51, No. 3, 175-181 (год публикации - 2019)
10.1007/s10692-019-10069-6

23. Макаров И.С., Голова Л.К., Виноградов М.И., Черненко Д.Н., Куличихин В.Г. Graphitized Carbon Fibers Based on Lyocell Precursors IOP Conference Series: Earth and Environmental Science, vol. 316, 012032 (1-8) (год публикации - 2019)
10.1088/1755-1315/316/1/012032

24. Михайлов П.А., Виноградов М.И., Левин И.С., Шандрюк Г.А., Лубенченко А.В., Куличихин В.Г. Synthesis and characterization of polyethylene terephthalate-reduced graphene oxide composites IOP Conference Series: Materials Science and Engineering, v. 693, 012036 PP. 1-4 (год публикации - 2019)
10.1088/1757-899X/693/1/012036

25. Голова Л.К., Макаров И.С., Бондаренко Г.Н., Миронова М.В., Беркович А.К., Шандрюк Г.А., Виноградов М.И., Бермишев М.В., Куличихин В.Г. Composite fibers based on cellulose and vinyltriethoxysilane as precursors of carbon materials. Polymer Science, Series B, Vol. 62, No. 2, pp. 152–162. (год публикации - 2020)
10.1134/S1560090420020037

26. Малкин А.Я., Митюков А.В., Котомин С.В., Шабеко А.А., Куличихин В.Г. Elasticity and plasticity of highly concentrated noncolloidal suspensions under shear Joural of Rheology, v. 64, # 2, pp. 469–479 (год публикации - 2020)
10.1122/1.5115558

27. Ильин С.О., Макарова В.В., Полякова М.Ю., Куличихин В.Г. Phase behavior and rheology of miscible and immiscible blends of linear and hyperbranched siloxane macromolecules Materials Today Communications, v. 22, p. 100833 (год публикации - 2020)
10.1016/j.mtcomm.2019.100833

28. Макаров И.С., Шамбилова Г.К., Виноградов М.И., Затонский П.В., Громовых Т.И., Люценко С.В., Архарова Н.А., Куличихин В.Г. Films of bacterial cellulose prepared from solutions in N-methylmorpholine-N-oxide: structure and properties Processes, v. 8 (2), p.171 (1-12) (год публикации - 2020)
10.3390/pr8020171

29. Субботин А.В., Семенов А.Н. Capillary-Induced Phase Separation in Ultrathin Jets of Rigid-Chain Polymer Solutions JETP Letters, Vol. 111, No. 1, pp. 55–61 (год публикации - 2020)
10.1134/S0021364020010051

30. Митюков А.В., Малкин А.Я., Куличихин В.Г. Flow-spurt transition under shear deformation of concentrated suspensions Colloid Journal, vol. 82, No. 4, pp. 408–413 (год публикации - 2020)
10.1134/S1061933X20040080

31. Виноградов М.И., Макаров И.С., Голова Л.К., Громовых П.С., Куличихин В.Г. Rheological properties of aqueous вuspersions of bacterial cellulose Processes, v. 8 (4), p. 423 (1-12) (год публикации - 2020)
10.3390/pr8040423

32. Куличихин В.Г., Скворцов И.Ю., Варфоломеева Л.А. Compositions Based on PAN Solutions Containing Polydimethylsiloxane Additives: Morphology, Rheology, and Fiber Spinning Polymers, v. 12 (4), p. 815 (1-20) (год публикации - 2020)
10.3390/polym12040815

33. Малкин А.Я., Куличихин В.Г., Митюков А.В., Котомин С.В. Deformation properties of concentrated metal-in-polymer suspensions under superimposed compression and shear Polymers, v. 12 (5), p. 1038 (1-10) (год публикации - 2020)
10.3390/polym12051038

34. Ильин С.О., Макарова В.В., Полякова М.Ю., Куличихин В.Г. Phase state and rheology of polyisobutylene blends with silicone resin Rheologica Acta, vol. 59, # 6, pp. 375-386 (год публикации - 2020)
10.1007/s00397-020-01208-6

35. Голова Л.К., Бондаренко Г.Н., Макаров И.С., Кузнецова Л.К., Виноградов М.И., Куличихин В.Г. Особенности растворения сополимера полиакрилонитрила, содержащего метилсульфогруппы, в N-метилморфолин-N-оксиде ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. СЕРИЯ А, v. 62, № 6, p. 403–412 (год публикации - 2020)
10.31857/S2308112020060036

36. Макаров И.C., Голова Л.К. Виноградов М.И. Егоров Ю.А., Куличихин В.Г., Михайлов Ю.М. Новое гидратцеллюлозное волокно из льняной целлюлозы Российский химический журнал (РХО им. Д.И. Менделеева), т. 64, N 1. c.13-21 (год публикации - 2020)
10.6060/rcj.2020641.2

37. Куличихин В.Г., Малкин А.Я., Гуменный И.В., Говоров В.А. Rheology of polysulfone-N-methylpyrrolidone solutions used in the technology of lithium-ion batteries Applied Rheology, v. 30, pp.102–106 (год публикации - 2020)
10.1515/arh-2020-0109

Публикации