Особенности распределения и деформации электронной плотности в комплексах 3d-металлов с карбоциклическими и хелатными лигандами и их роль в формировании спектральных и химических свойств для новых областей практического использования.

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 18-13-00356

НазваниеОсобенности распределения и деформации электронной плотности в комплексах 3d-металлов с карбоциклическими и хелатными лигандами и их роль в формировании спектральных и химических свойств для новых областей практического использования.

Руководитель Кетков Сергей Юлиевич, Доктор химических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева Российской академии наук , Нижегородская обл

Конкурс №28 - Конкурс 2018 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами»

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-505 - Строение молекул и молекулярная спектроскопия

Ключевые слова Строение молекул, координационные соединения, переходные металлы, электронная спектроскопия, квантово-химические расчеты, прецизионные рентгеноструктурные исследования, электронная плотность, катализ, функциональные наноматериалы.

Код ГРНТИ31.15.15

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Проект направлен на решение актуальной фундаментальной проблемы создания эффективных металлокомплексных катализаторов, и прекурсоров современных функциональных материалов и биомедицинских препаратов. В рамках предлагаемого исследования будут решаться задачи поиска новых подходов к изучению закономерностей влияния состава и молекулярного строения координационных соединений переходных металлов на их спектральные и химические свойства, определяющие области практического использования. Пространственное распределение электронной плотности (ED) в молекулах комплексов металлов и характер ее изменения в процессах поглощения/испускания света, ионизации, диссоциации и образования интермедиатов химических превращений определяют фотофизические и фотоионизационные характеристики, устойчивость и реакционную способность таких соединений. Исследование таких свойств, с одной стороны, дает уникальную информацию о строении металлокомплексов, а с другой – лежит в основе применения этих соединений в наукоемких отраслях, которые в последние годы развиваются высокими темпами. В Проекте предлагается новый подход к установлению взаимосвязи между строением металлокомплексов и их специфическими спектральными свойствами и реакционной способностью, основанный на анализе изменений пространственного распределения электронной плотности (ED) и производных функций (функция локализации электронов ELF, локатор локализованных орбиталей LOL, приведенный градиент электронной плотности RDG, деформационная электронная плотность DED, функция Фукуи f+/-) в физико-химических процессах. Будет проведено комплексное теоретическое и экспериментальное изучение молекулярного и электронного строения, необычных абсорбционных, фотоионизационных и люминесцентных свойств, а также каталитической активности широкого круга комплексов 3d металлов, включающих ареновые и циклопентадиенильные производные, металлакрауны на основе аминогидроксамовых кислот, макроциклические системы с замещенными мономерными и димерными фталоцианинами, моноиминоаценафтеноновые комплексы с варьируемым зарядовым состоянием лиганда. Такой набор объектов обладает полноценным набором рассматриваемых спектральных и химических свойств, что позволяет провести разносторонний анализ влияния природы металла и строения лиганда на исследуемые характеристики. Он опирается на достигнутые результаты и опыт работы коллектива исполнителей Проекта. В качестве экспериментальной составляющей Проекта будут использованы современные методы химического синтеза новых координационных соединений, физико-химические методы исследования полученных комплексов металлов (ИК, УФ, ЯМР, ЭПР, эмиссионная и фотоионизационная спектроскопия, прецизионные рентгеноструктурные исследования). Ключевую роль в достижении целей Проекта играют квантово-химические расчеты высокого уровня с использованием современных пакетов программ. Оригинальность подхода, предлагаемого в Проекте, состоит в параллельном изучении распределения ED и производных функций (ELF, LOL, RDG, DED, f+/-) в молекулах металлокомплексов и их изменений в процессах поглощения и испускания света, фотоионизации, образования супрамолекулярных систем. В последние годы было опубликовано множество работ, посвященных топологии ED в отдельных координационных соединениях переходных металлов. Однако полученные данные, как правило, не сопряжены с изучением конкретных физико-химических свойств соединений, а исследования деформации ED, ELF, LOL, RDG, DED, f+/- в фотофизических и химических процессах встречаются исключительно редко. Теоретические результаты, как правило, не поддаются сравнению в силу разного уровня используемых расчетов. Новизна предлагаемых подходов обусловлена совместным изучением пространственного распределения и изменений ED и производных функций, соответствующих проявлению необычных спектральных и химических свойств комплексов переходных металлов, а также сочетанием объектов и методов исследования. Обширный ряд металлокомплексов будет синтезирован и изучен впервые. Особенностью Проекта является разнообразие исследуемых факторов, влияющих на распределение и деформацию ED (природа металла, тип связи металл-лиганд, зарядовое состояние лиганда, стерические эффекты и строение заместителей). Полученные теоретические данные будут сопоставлены с результатами экспериментов по изучению уникальных спектральных характеристик и каталитической активности соединений в реакциях фотоокисления, гидроаминирования и полимеризации, а также процессов формирования новых функциональных материалов с их использованием. Это открывает новые возможности в области прогнозирования свойств металлокомплексных катализаторов и прекурсоров функциональных материалов и биомедицинских препаратов, а также позволяет на молекулярном уровне управлять ключевыми параметрами таких систем, что, несомненно, представляет собой актуальную задачу современной химии. На примере конкретных координационных соединений будет показана эффективность предложенного подхода для создания новых каталитических систем, люминесцентных материалов и компонентов для фотовольтаики. Таким образом, в ходе выполнения Проекта будут найдены неизвестные ранее взаимосвязи между составом металлокомплексов и их свойствами, позволяющие существенно расширить области практического использования этих соединений.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Публикации

1. Каткова М.А., Забродина Г.С., Румянтцев Р.В., Кетков С.Ю. Structural diversity of anion binding at lanthanide center of water-soluble 15-MC-5 metallacrowns 35th International Conference on Solution Chemistry. Abstracts book, P. 49 (год публикации - 2018)

2. Забродина Г.С., Каткова М.А., Самсонов М.А., Кетков С.Ю. Investigation of Chromophoric Behavior of Water-Soluble LaIII-CuII Polynuclear Metallamacrocyclic 15-MC-5 Complex Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, 644, 16, 907-911. (год публикации - 2018)
10.1002/zaac.201800214

3. Кетков С.Ю., Рычагова Е.А., Цзэн Ш.Ю., Цзэн В.Б. TD DFT insights into unusual properties of excited sandwich complexes: structural transformations and vibronic interactions in Rydberg-state bis(eta(6)-benzene)chromium PHYSICAL CHEMISTRY CHEMICAL PHYSICS, 20, 37, 23988-23997 (год публикации - 2018)
10.1039/c8cp04845b

4. М.А. Каткова, Г.С. Забродина, Г.Ю. Жигулин, С.Ю. Кетков Полиядерные металламакроциклические Cu(II) - Ln(III) комплексы: синтез, строение и спектральные свойства Тез. докл. XV Международной конференции "Спектроскопия координационных соединений", С. 61 (год публикации - 2018)

5. Г.С. Забродина, М.А. Каткова, С.Ю. Кетков ХРОМОФОРНЫЕ СВОЙСТВА ВОДОРАСТВОРИМОГО ПОЛИЯДЕРНОГО МЕТАЛЛАМАКРОЦИКЛИЧЕСКОГО La(III) – Cu(II) КОМПЛЕКСА НА ОСНОВЕ ФЕНИЛАЛАНИНГИДРОКСАМОВОЙ КИСЛОТЫ Тез. докл. XV Международной конференции " Спектроскопия координационных соединений", С. 147 (год публикации - 2018)

6. Жигулин Г., Забродина Г., Каткова М., Лукоянов А., Кетков С. Electron density investigations of Ca(II) vs Y(III) water-soluble aminohydroximate 15-metallacrowns-5 ВСЕРОССИЙСКИЙ КЛАСТЕР КОНФЕРЕНЦИЙ ПО НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ "INORGCHEM 2018" тезисы докладов, P.321-322 (год публикации - 2018)

7. Рычагова Е.А., Кетков С.Ю. Теоретическое исследование вибронной структуры электронных переходов в молекулах бисбензолхрома и его дейтерированных производных. Спектроскопия координационных соединений: тез. докл. XV Международной конференции, стр. 176-177 (год публикации - 2018)

8. Кетков С.Ю., Рычагова Е.А., Цзэн Ш.Ю., Цзэн В.Б. High resolution Rydberg spectroscopy of 3d metal sandwich compounds: ultrasensitive probing the electron density changes in organometallic molecules Abstr.of The 25th International Conference on High Resolution Molecular Spectroscopy (год публикации - 2018)

9. Кетков С.Ю., Цзэн Ш.Ю., Рычагова Е.А., Жигулин Г.Ю., Цзэн В.Б. DFT and TD DFT modeling of vibrational structures in high resolution MATI and REMPI spectra of chromium bisarene complexes Abstr.of The 25th International Conference on High Resolution Molecular Spectroscopy (год публикации - 2018)

10. А. Лукоянов, О. Голенкова, С. Кетков Complexes of cobalt with a redox‐active imino‐ketone ligand dpp‐mian (2‐mono‐imino‐acenaphthen‐1‐one) Abstr. of The Russian Cluster of Conferences on Inorganic Chemistry “InorgChem 2018”, Astrakhan, 17-21 September, 2018, P.316 (год публикации - 2018)

11. А. Лукоянов, Д. Паршина, С. Кетков Complexes of calcium with a redox‐active iminoketone ligand dpp‐mian and their catalytic activity in the polymerization of lactide Abstr. of The Russian Cluster of Conferences on Inorganic Chemistry “InorgChem 2018”, Astrakhan, 17-21 September, 2018, P.317 (год публикации - 2018)

12. Кетков С.Ю., Рычагова Е.А. Electronic excited states of mixed sandwich complexes, (7-C7H7)(5-C5H5)M (M = V, Cr): Investigation with time-dependent density functional theory Inorganica Chimica Acta (год публикации - 2019)

13. Каткова М.А., Кремлев К.В., Забродина Г.С., Румянцев Р.В., Гажулина А.П., Гусев С.А., Кетков С.Ю., Фомина И.Г., Еременко И.Л. Polynuclear Aminohydroximate Metallamacrocyclic Cu(II)‐Ce(III) Complexes: A Facile Route to Intricate Nanostructures of Copper and Cerium Oxides EUROPEAN JOURNAL OF INORGANIC CHEMISTRY, Volume 2019, Issue 7, Pages 1002-1010 (год публикации - 2019)
10.1002/ejic.201801439

14. Жигулин Г.Ю., Забродина Г.С., Каткова М.А., Кетков С.Ю. DFT studies of the electron density distribution and donor-acceptor interactions in water-soluble aminohydroximate metallamacrocyclic CaII and YIII complexes. RUSSIAN CHEMICAL BULLETIN, Volume 68 Issue 4 Page 743-750 (год публикации - 2019)
10.1007/s11172-019-2481-8

15. Жигулин Г.Ю., Забродина Г.С., Каткова М.А., Кетков С.Ю. Polynuclear Glycinehydroximate Cu(II)–Gd(III) Metallamacrocyclic Complexes: Halochromic Properties. RUSSIAN JOURNAL OF COORDINATION CHEMISTRY, Том: 45 Выпуск: 5 Стр.: 356-360 (год публикации - 2019)
10.1134/S107032841905004X

16. Каткова М.А., Забродина Г.С., Румянцев Р.В., Жигулин Г.Ю., Кетков С.Ю., Лысенко К.А., Фомина И.Г., Еременко И.Л. pH-Responsive Switching Properties of a Water-Soluble Metallamacrocyclic Phenylalaninehydroximate La(III)-Cu(II) complex: Insight into Tuning Protonation Ligand States. EUROPEAN JOURNAL OF INORGANIC CHEMISTRY, Volume2019, Issue39-40, Pages 4328-4335 (год публикации - 2019)
10.1002/ejic.201900536

17. Каткова М.А., Забродина Г.С., Жигулин Г.Ю., Баранов Е.В., Тригуб М.М., Терентьев А.А., Кетков С.Ю. The first water-soluble polynuclear metallamacrocyclic Sr(II)-Cu(II) complex based on simple glycinehydroximate ligands DALTON TRANSACTIONS, V. 48, N 28, P. 10479-10487 (год публикации - 2019)
10.1039/c9dt01368g

18. Каткова М.А., Кремлев К.В., Забродина Г.С., Румянцев Р.В., Кетков С.Ю., Фомина И.Г., Еременко И.Л. Polynuclear aminohydroximate Cu(II)-Ln(III) complexes as the single-source precursors for low-temperature growth of nanostructured cerium and copper oxides EICC-5, EICC-5, p .242 (год публикации - 2019)

19. Каткова М.А., Забродина Г.С., Румянцев Р.В., Жигулин Г.Ю., Кетков С.Ю., Лысенко К.А., Фомина И.Г., Еременко И.Л. pH-Responsive switching behavior of water-soluble metallamacrocyclic phenylalaninehydroximate La(III)-Cu(II) complex: insight into tuning protonation ligand states EICC-5, EICC-5, p. 243 (год публикации - 2019)

20. Каткова М.А., Забродина Г.С., Жигулин Г.Ю., Кетков С.Ю. CURRENT ADVANCES AND FUTURE PERSPECTIVES IN RATIONAL DESIGN OF NEW AQUA METALLAMACROCYCLIC 15-MC-5 COMPLEXES ChemShip-2019/Topical Problems of Modern Chemistry, ChemShip-2019, p. 29 (год публикации - 2019)

21. Кетков С.Ю. Centenary of transition-metal sandwich complexes: From intriguing structures to unusual spectroscopic properties EICC-5, EICC-5, p.83 (год публикации - 2019)

22. Кетков С.Ю., Тзенг С.Ю., Рычагова Е.А., Калакутская Л.В., Фусс М., Брауншвейг Н., Тзенг В. Rydberg state mediated multiphoton ionization of (η7-C7H7)(|η5-C5H5)Cr: DFT-supported experimental insights into the molecular and electronic structures of excited sandwich complexes. PHYSICAL CHEMISTRY CHEMICAL PHYSICS, 2019, 21, 9665--9671 (год публикации - 2019)
10.1039/c9cp00888h

23. Кетков С.Ю., Рычагова Е.А. Electronic excited states of mixed sandwich complexes, (η7-C7H7)(η5-C5H5)M (M=V, Cr): Investigation with time-dependent density functional theory. INORGANICA CHIMICA ACTA, V. 487, P. 281-286 (год публикации - 2019)
10.1016/j.ica.2018.12.015

24. Лукоянов А.Н., Уливанова Е.А., Разборов Д.А., Хризанфорова В.В., Будникова Ю.Г., Макаров С.Г., Румянцев Р.В., Кетков С.Ю., Федюшкин И.Л. One-Electron Reduction of 2-Mono(2,6- diisopropylphenylimino)acenaphthene-1-one (dpp-mian) Chem. Eur. J., 25, N15, 3858 – 3866 (год публикации - 2019)
10.1002/chem.201805427

25. Кетков С.Ю., Цзэн Ш.Ю., Рычагова Е.А., Цзэн В.Б. TD DFT study of electron density transformations in sandwich organometallics on Rydberg excitations: Comparison with high resolution REMPI spectra of chromium complexes. XIX Symposium on High Resolution Molecular Spectroscopy HighRus-2019: Abstracts of Reports, p. 54 (C26) (год публикации - 2019)

26. Жигулин Г.Ю., Каткова М.А., Кетков С.Ю. A novel α-aminohydroximate Sr(II)-Cu(II) 15-metallacrown-5: DFT investigation of electronic structure and stability in water solution. Книга тезисов. I Конференция с международным участием "Физическая химия в России и за рубежом: от квантовой химии до эксперимента"., Черноголовка, pp. 86-87 (год публикации - 2019)

27. Фукин Г.К., Черкасов А.В., Румянцев Р.В., Гришина Н.Ю., Сазонова Е.В., Артемов А.Н., Сташ А.И. Experimental study of X-ray charge density and the selection of reference points for a source function in η6-(2-methyl- 1,4‑dihydro‑2H‑3,1‑benzoxazine)tricarbonylchromium(0) MENDELEEV COMMUNICATIONS, Том: 29 Выпуск: 3 Стр.: 346-348 (год публикации - 2019)
10.1016/j.mencom.2019.05.036

28. Макаров С.Г., Кетков С.Ю., Шнурпфель Г., Верле Д. BINUCLEAR COBALT PHTHALOCYANINES AS HIGHLY EFFICIENT CATALYSTS FOR THE OXIDATION OF A MERCAPTAN Organometallic Chemistry Around the World (7th Razuvaev Lectures), 117 (год публикации - 2019)

29. Забродина Г.С., Жигулин Г.Ю., Каткова М.А. SYNTHESIS AND MOLECULAR STRUCTURE OF THE FIRST POLYNUCLEAR METALLAMACROCYCLIC Sr(II)-Cu(II) COMPLEX BASED ON GLYCINEHYDROXIMATE LIGANDS Organometallic Chemistry Around the World (7th Razuvaev Lectures), 147 (год публикации - 2019)

30. Жигулин Г.Ю., Каткова М.А., Кетков С.Ю. OPTICAL PROPERTIES OF 15-METALLACROWNS-5: INVESTIGATION BY DFT MODELING Organometallic Chemistry Around the World (7th Razuvaev Lectures), 149 (год публикации - 2019)

31. Смоленцев Г., Милн С., Гуда А., Холдрап К., Шлачетко Я., Аззарони Н., (...), Рычагова Е., Кетков С., Олару М., Бекман Й., Фогт М. Taking a snapshot of the triplet excited state of an OLED organometallic luminophore using X-rays Nature Communications, V. 11, p. 2131 (год публикации - 2020)
10.1038/s41467-020-15998-z

32. Олару М., Рычагова Е., Кетков С., Шинкаренко Ю., Якунин С., Коваленко М.В., Яблонский А., Андреев Б., Климисс Ф., Бекманн Й., Фогт М. A Small Cationic Organo-Copper Cluster as Thermally Robust Highly Photo- And Electroluminescent Material Journal of the American Chemical Society, V. 142, Issue 1, pp. 373–381 (год публикации - 2020)
10.1021/jacs.9b10829

33. Макаров С.Г., Кетков С.Ю., Вёрле Д. A planar binuclear cobalt(II) phthalocyanine as a highly efficient catalyst for the oxidation of a mercaptan Chemical Communications, V. 56, Issuee 42, pp. 5653-5656 (год публикации - 2020)
10.1039/D0CC01653E

34. Каткова М.А., Баранов Е.В., Забродина Г.С., Кетков С.Ю. Bidentate Lactate Binding to La(III)-Cu(II) Metallacrown with L- Phenylalaninehydroximate ligands: the Chiral Separation of L-Lactate Macroheterocycles (год публикации - 2020)

35. Кетков С.Ю., Рычагова Е.А., Макаров С.Г. Исследование деформации электронной плотности при электронном возбуждении и релаксации полиядерного комплекса меди (I) с аренсодержащими фосфорорганическими лигандами II Научная конференция «Динамические процеcсы в химии элементоорганических соединений»: тезисы докладов. – Казань: ИОФХ им. А.Е. Арбузова – ФИЦ КазНЦ РАН, 2020. – 224 с., стр. 118 (год публикации - 2020)

36. Каткова М.А., Забродина Г.С., Москвитина О.А., Жигулин Г.Ю., Кетков С.Ю. Молекулярный дизайн водорастворимых гетерополиядерных металламакроциклических комплексов редкоземельных элементов Программа и тезисы Всероссийской конференции «VI Российский день редких земель» (РДРЗ-2020), 17-19 февраля, 2020, Новосибирск, стр. 28 (год публикации - 2020)

37. Фукин Г.К., Черкасов А.В. Experimental, experimentally-theoretical and theoretical estimate of intermolecular interactions energy in η6-[(5-methyl-1,3-oxazolidin-3-yl)-benzene]tricarbonylchromium(0) Mendeleev Communications (год публикации - 2020)

Публикации