Разработка новой системы критериев оценки эффективности лигандов на основе 1,3-дикетонов для дизайна люминесцирующих координационных соединений редкоземельных элементов

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 19-13-00272

НазваниеРазработка новой системы критериев оценки эффективности лигандов на основе 1,3-дикетонов для дизайна люминесцирующих координационных соединений редкоземельных элементов

Руководитель Тайдаков Илья Викторович, Доктор химических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное учреждение науки Физический институт им.П.Н.Лебедева Российской академии наук , г Москва

Конкурс №35 - Конкурс 2019 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами»

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-203 - Химия координационных соединений

Ключевые слова Координационные соединения редкоземельных элементов; лантаноиды; 1,3-дикетоны; перфторированные соединения; гетероциклы; люминесценция; передача энергии электронного возбуждения;квантовый выход люминесценции.

Код ГРНТИ31.17.00

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Важным фактором, определяющим развитие современного общества, является автоматизация и развитие систем машинного считывания и отображения информации; это стимулирует совершенствование имеющихся на сегодняшний день технологий и разработку нового промышленного оборудования. В то же время интенсивное развитие техники приводит к проблемам, связанным с ростом энергопотребления. Для того, чтобы отвечать современному технологическому уровню и требованиям по низкому потреблению энергии, требуются новые материалы. Одним из классов таких материалов являются высокоэффективные люминофоры, обладающие высоким квантовым выходом люминесценции, и совместимые с современными технологиями изготовления устройств отображения информации и машинного считывания. В настоящее время в таких системах успешно работают металлорганические производные платины и иридия, однако становится очевидным, что в ближайшее время произойдет истощение их запасов; в связи с этим стоимость их непрерывно растет. Поэтому поиск новых доступных и эффективных светоизлучающих материалов для применения в системах отображения и считывания информации оказывается чрезвычайно актуальным. Одним из направлений поиска новых люминофоров является разработка люминесцентных материалов на основе редкоземельных элементов (РЗЭ). Уникальными особенностями люминесцентных материалов на основе координационных соединений РЗЭ являются высокая монохроматичность излучения, в частности, ширина полос люминесценции может быть менее 10 нм. Это связано с тем, что излучение вызвано электронными переходами внутри хорошо экранированной 4f- оболочки. Кроме того, необходимо отметить чрезвычайно большой стоксов сдвиг люминесценции, достигающий сотен нанометров, относительно большое время жизни возбужденного состояния, измеряющееся микро- и даже миллисекундами, а также возможность получать люминесценцию как видимой, так и в ближней ИК-областях. Все это делает такие материалы востребованными для создания источников света и дисплеев нового поколения, для разработки меток, применяемых в биовизуализации и иммунофлуоресцентном анализе, в различных методах фотодинамической терапии рака, для разработки комбинированных методов диагностики и лечения заболеваний (тераностика), создания средств защиты конфиденциальной информации (секретные метки), химических сенсоров, и для многих других практически важных применений. Весьма важным свойствами координационных соединений РЗЭ, способствующими их широкому применению, является возможность гибко управлять их растворимостью, летучестью и другими физическими параметрами за счет варьирования структуры лиганда. Несмотря на высокую квантовую эффективность люминесценции ионов РЗЭ, сечение оптического поглощения этих ионов оказывается чрезвычайно низким из-за правил запрета на переходы в 4f-оболочке. Для сенсибилизации люминесценции используют специально подобранные органические лиганды, активно поглощающие энергию электронного возбуждения и резонансно передающие ее на редкоземельный ион; такой механизм в литературе принято называть «антенным эффектом». Хотя этот эффект был обнаружен в 1942 году, до настоящего времени не существует какой-либо адекватной общей модели или метода, позволяющего предсказывать эффективность передачи энергии в материале до его синтеза. Квантово-химические расчеты f-электронных систем, к которым относятся ионы лантаноидов, оказываются слишком сложны и не обеспечивают необходимую точность результатов. Использование предложенного в 1997 году эмпирического правила Латва, учитывающего положение триплетного уровня лиганда, уже не оправдано, поскольку к настоящему времи в литературе существует множество контрпримеров, когда правило оказывается нарушенным, и при этом наблюдается достаточно интенсивная люминесценция комплексов РЗЭ. Это связано с тем, что это правило было сформулировано на основе простой модели дипольной передачи электронного возбуждения между нижним возбужденным синглетным и триплетными уровнями лиганда и резонансным уровнем иона РЗЭ, и не учитывает влияния различных состояний с переносами заряда, индуцированными супрамолекулярными и другими внутри- и межмолекулярными взаимодействиями. Кроме того, для определения энергии синглетного и триплетного уровня опять требуются экспериментальные спектроскопические данные для каждого нового лиганда. Поэтому большое количество работ по разработке новых люминесцентных материалов на основе РЗЭ сейчас ведется экстенсивным путем перебора доступных лигандов. В рамках настоящего проекта будет разработана новая система критериев оценки эффективности люминесценции координационных соединений РЗЭ и произведена проверка ее эффективности и предсказательной надежности. В отличие от эмпирического правила Латва, новый подход будет учитывать влияние состояний с переносом заряда, упаковки и симметрии координационной сферы. В качестве репрезентативной выборки будет использоваться набор координационных соединений ионов Eu, Tb, Gd и Lu, синтезированных с использованием специально подобранных гомологических рядов лигандов на основе 1,3-дикетонов, в которых один заместитель будет жестко фиксированным, а другой будет варьироваться некоторым заранее определенным образом. Планируется изучить влияние длины перфторированного заместителя на интенсивность люминесценции, а также степени сопряжения полиароматических заместителей и электронных свойств гетероциклических заместителей на эффективность передачи энергии электронного возбуждения. На основе систематизации данных, полученных в строго контролируемых одинаковых условиях эксперимента, будут сделаны выводы о факторах, определяющих эффективность люминесценции и передачи электронного возбуждения от лиганда к иону. Использование в качестве лигандов 1,3-дикетонов, содержащих пиразольные фрагменты, впервые синтезированные коллективом заявителей проекта, открывает дополнительные возможности для создания «умных» материалов, люминесценция которых может управляться за счет редокс-процессов. Ранее коллективом заявителей было обнаружено явление обратимого электрохимического окисления/восстановления таких лигандов в составе комплекса, что сопровождается появлением или исчезновением фотолюминесценции. Таким образом, более детальное исследование этого явления позволило бы разработать новое поколение материалов с люминесцентным откликом на электрохимическое воздействие.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Публикации

1. Сизов В.С., Комиссар Д.А., Метлина Д.А., Аминьев Д.Ф., Амброзевич С.А., Нефедов С.Е., Вараксина Е.А., Метлин М.Т., Миславский В.В., Тайдаков И.В. Effect of ancillary ligands on visible and NIR luminescence of Sm3+ β-diketonate complexes Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, том 225, стр 117503 (год публикации - 2019)
10.1016/j.saa.2019.117503

2. Тайдаков И.В., Аветисов Р.И., Дацкевич Н.П. Трис-(1,5-диметил-1н-пиразол-4-ил)-4,4,4-трифторбутан-1,3-дионато)(диметанол)тербий(iii): синтез, кристаллическая структура и люминесцентные свойства Координационная химия, том 45 номер 12 стр. 763-768 (год публикации - 2019)
10.1134/S0132344X19120077

3. Тайдаков И.В., Белоусов Ю.А., Лысенко К.А, Вараксина Е.А, Дроздов А.А, Маркетти Ф., Петтинари Р., Петтинари К. Synthesis, phosphorescence and luminescence properties of novel europium and gadolinium tris-acylpyrazolonate complexes Inorganica Chimica Acta (год публикации - 2019)
10.1016/j.ica.2019.119279

4. Тайдаков И., Белоусов Ю., Кискин М., Вараксина Е. Lanthanide tris- and tetrakis comlexes with 4-(cyclohexanecarbonyl)-3-methyl-1-phenyl-1H-pyrazol-5(4H)-one – an update 29-я Международная конференция : XXIX. Tage der Seltenen Erden - Terrae Rarae 2019. Стокгольм, Швеция 30.05-01.06 2019. (год публикации - 2019)

5. Тайдаков И., Белоусов Ю., Вараксина Е. Lanthanide tris- and tetrakis complexes with 4-acyl-pyrazol-5-ones – synthesis and luminescent properties Международная конференция " EICC-5. 5-th EUROCHEMs Inorganic Chemistry Conference". Москва, 24.06-28.06, 2019 (год публикации - 2019)

6. Тайдаков И., Белоусов Ю., Коршунов В., Вараксина Е. Lanthanide tris- and tetrakis complexes with substituted 4-acyl-pyrazol-5-ones – synthesis, structure and luminescent properties Международная конференция "7-е Разуваевские чтения. Organometallic Chemistry Around the World" Нижний Новгород, 16.09-21.09 2019 (год публикации - 2019)

7. Тайдаков И.В., Коршунов В.М,Белоусов Ю.А, Нелюбина Ю.В., Маркетти Ф., Петтинари Р., Петтинари К. Synthesis, crystal structure and photophysical properties of mixed-ligand lanthanide complexes with 1,3-diketonates bearing pyrazole moieties and 1, 10-phenanthroline Inorganica Chimica Acta, Volume 513, p. 119922 (год публикации - 2020)
10.1016/j.ica.2020.119922

8. Тайдаков И.В., Кискин М.А. On the hydrolysis of diethyl 2-(perfluorophenyl)malonate Beilstein Journal of Organic Chemistry, Vilume 16 p. 1863-1868 (год публикации - 2020)
10.3762/bjoc.16.153

9. Кордейро Магриньо Д.А., Коршунов В.М., Лысенко К.А., Гончаренко В.Е., Белоусов Ю.А., Петтинари К., Тайдаков И.В. Luminescent complexes of Eu 3+,Tb 3+and Gd 3+nitrates with polytopic ligand 2,4,6-tris(1 H -pyrazol-1-yl)-1,3,5-triazine Inorganica Chimica Acta, Volume 510, p. 119764 (год публикации - 2020)
10.1016/j.ica.2020.119764

10. Рад Н.Е., Джанк П.К., Деакон Г.Б, Тайдаков И.В., Ванг Дж. Synthesis and Structural Characterisation of Lithium, Zinc, and Aluminium Pyrazolate Complexes Australian Journal of Chemistry, Volume 73, №6, p.520-528 (год публикации - 2020)
10.1071/CH19417

11. Белоусов Ю.А., Гончаренко В.Е., Лунев А.М., Сидорук А. В. , Беззубов С. И., Тайдаков И.В. Новые смешанолигандные формиаттриазолдикарбоксилаты европия и гадолиния: синтез, структура и люминесцентные свойства Координационная химия, том 46, № 6, стр. 349-356 (год публикации - 2020)
10.31857/S0132344X20050011

12. Тайдаков И.В., Белоусов Ю.А., Вараксина Е.А., Коршунов В.М. Координационные соединения лантаноидов с гетероциклическими азотсодержащими дикетонами – синтез, структура и люминесцентные свойства VI Российский день редких земель, тезисы докладов, с.23 (год публикации - 2020)

13. Тайдаков И.В., Лобанов А.Н., Коваленко К.В., Коршунов В.М., Мельник О.А., Тютюнов А. А., Выгодский Ю. С. Luminescent Hybrid Materials Based on Polymers of Poly(Alpha-Fluoroacrylates) Doped with Tb(III) Complex Bulletin of the Lebedev Physics Institute, olume 46, Issue 12, Pages 371-375 (год публикации - 2019)
10.3103/S1068335619120017

14. Гончаренко В.Е., Кискин М.А., Долженко В.А, Коршунов В.М., Тайдаков И.В., Белоусов Ю.А. Mono- and Mixed Metal Complexes of Eu3+, Gd3+, and Tb3+ with a Diketone, Bearing Pyrazole Moiety and CHF2-Group: Structure, Color Tuning, and Kinetics of Energy Transfer between Lanthanide Ions. Molecules, vol. 26, №9, 2655 (год публикации - 2021)
10.3390/molecules26092655

15. Метлин М.Т., Горячий Д.О., Аминев Д.Ф., Дацкевич Н.П., Коршунов В.М., Метлина Д.А. Павлов А.А., Михальченко Л.В., Кискин М.А., Гараева В.В., Тайдаков И.В. Bright Yb3+ Complexes for Efficient Pure Near-Infrared OLEDs. Dyes and Pigments, vol. 195, p. 109701 (год публикации - 2021)
10.1016/j.dyepig.2021.109701

16. Лутошкин М.А., Тайдаков И.В. Selenoyl-trifluoroacetone: Synthesis, properties, and complexation ability towards trivalent rare-earth ions Polyhedron, vol. 207, p.115383 (год публикации - 2021)
10.1016/j.poly.2021.115383

17. Коршунов В.М., Метлин М.Т., Амброзевич С.А., Голованов И.С., Гончаренко В.Е., Селюков А.С., Тайдаков И.В. Impact of Ligand-Centered Excited States on Luminescence Sensitization in Pr3+ Complexes with Beta-Diketones. Spectrochimica acta part A - molecular and biomolecular spectroscopy, vol.260, p.119863 (год публикации - 2021)
10.1016/j.saa.2021.119863

18. Вараксина Е.А., Кискин М.А., Лысенко К.А., Пунтус Л.Н., Коршунов В.М., Сильва Г. С., Фрейре Р.О., Тайдаков И.В. Tuning the luminescence efficiency by perfluorination of side chains in Eu3+ complexes with β-diketones of the thiophene series Physical Chemistry Chemical Physics, vol. 23, p. 25748 (год публикации - 2021)
10.1039/d1cp02951g

19. Тайдаков И.В., Вараксина Е.А., Коршунов В.М. Tuning the luminescence efficiency by perfluorination of side chains in Eu3+ complexes with 2 thenoyltrifluoroacetone (Htta) homologs and 1,10-phenentroline based ancillary ligands . Тезисы конференции "Terrae Rarae 2021, the XXX. Tage der Seltenen Erden", р.48 (год публикации - 2021)

20. Юсеф Х., Седюх А.Е., Беккер Дж., Шафер Т., Тайдаков И.В., Ли Х.Р., Мюллер-Бушбаум К. Variable Luminescence and Chromaticity of Homoleptic Frameworks of the Lanthanides together with Pyridylpyrazolates Chemistry-A European Journal, Vol. 27, № 67. P. 16634–16641. (год публикации - 2021)
10.1002/chem.202103068

Публикации