Li-M и M-4f (M = Co(II), Fe(II)) гетерометаллические карбоксилатные комплексы с N-донорными лигандами и карбенами как платформа для синтеза SMM

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 19-13-00436

НазваниеLi-M и M-4f (M = Co(II), Fe(II)) гетерометаллические карбоксилатные комплексы с N-донорными лигандами и карбенами как платформа для синтеза SMM

Руководитель Николаевский Станислав Александрович, Кандидат химических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук , г Москва

Конкурс №35 - Конкурс 2019 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами»

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-203 - Химия координационных соединений

Ключевые слова Комплексы кобальта(II), комплексы железа(II), гетерометаллические комплексы, карбены, молекулярные магниты, моноионные магниты, высокая магнитная анизотропия, межмолекулярные взаимодействия, молекулярная и кристаллическая структура, магнитные свойства

Код ГРНТИ31.17.29

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Ключевым направлением в микроэлектронике является переход к миниатюрным магнитным устройствам хранения информации, который может быть осуществлен при переходе от неорганических материалов к молекулярным, где одна молекула способна записывать и хранить 1 бит информации. Получение таких молекулярных соединений представляет собой сложную задачу, над которой работают ученые (химики, физики) со всего мира более 20 лет. Исследования в области синтеза, изучения и интерпретации магнитных свойств молекулярных магнитов (single molecule magnets, SMMs), а также теоретические работы, связанные с расчетами электронного строения комплексов и обменными взаимодействиями между парамагнитными центрами, выделены в единую область – молекулярный магнетизм. Исторически обменные взаимодействия между парамагнитными центрами в молекулярных системах изучались на малых молекулах, би- и трехъядерных комплексах. С развитием области молекулярного магнетизма, которое началось с 12-ядерного комплекса марганца «Mn12OAc», состав и строение парамагнитных комплексов усложнялись из года в год, круг объектов, проявляющих свойства молекулярного магнита, расширялся комплексами 3d-, 4f-металлов и гетероспиновыми соединениями (3d-3d’, 3d-2p (2p – органический радикал) 3d-4f, 4f-4f’, 4f-2p, 3d-4f-2p). В результате проделанных поисковых исследований показано, что наиболее перспективными соединениями являются изолированные ионы металлов, так называемые моноионные магниты (single ion magnets, SIMs), в которых металлоцентр обладает большим вкладом магнитной анизотропии и не участвует в межмолекулярных взаимодействиях. На текущий момент доказано, что управляя геометрией координационного окружения иона 3d-металла, т.е. настраивая его кристаллическое поле и спин-орбитальное взаимодействие, можно достичь относительно весомых значений барьера перемагничивания (413 см-1 для комплекса кобальта(II), 226 см-1 для комплекса железа(I)). Сопутствующей и не менее важной задачей, которая стоит перед исследователями, является разработка подходов, связанных с увеличением времён релаксации намагниченности таких комплексов. Этого можно достичь минимизацией диполярных спин-спиновых взаимодействий между металлоцентрами, что может быть реализовано за счет магнитного разбавления. Магнитное разбавление с сохранением исходной структуры SIM целесообразно проводить в изоструктурной диамагнитной матрице, например, в кристалле аналогичного по составу комплекса цинка, хотя, к сожалению, не у всех известных SIM на основе «магнитных» ионов 3d-металлов существуют изоструктурные аналоги таких диамагнитных соединений. В задачи данного проекта входит разработка подходов к синтезу кристаллов новых молекулярных Li-M и M-4f (M = Fe(II), Co(II)) карбоксилатных комплексов, в которых локальным окружением 3d-металла (MO3Nx (x = 1–3), MO3С) можно управлять путём варьирования особенностей природы координированного N-донорного или карбенового лиганда и/или объемного заместителя при карбоксилатной группе, при этом возможность получения диамагнитных аналогов (Li-Zn, Zn-La) подобных систем позволяет минимизировать диполярные спин-спиновые взаимодействия магнитным разбавлением. Получение магнитно разбавленных кристаллов позволит изучить влияние внутри- и межмолекулярных взаимодействий между металлоцентрами, исследовав соединения железа(II) и кобальта(II) с диамагнитными (Li, La) и парамагнитными (Gd, Dy, Tb, Er, Ho, Yb) ионами металлов. Проведение ab initio расчетов, в совокупности с экспериментальными данными, позволит построить корреляции «структура-магнитные свойства» и определить факторы, способствующие росту барьера перемагничивания и времени релаксации намагниченности. Результаты, полученные в работе, послужат вкладом в основы молекулярного магнетизма и химии гетерометаллических комплексов. Научная новизна планируемого проекта заключается в том, что используя устойчивые металлсодержащие фрагменты {M-Li-Li-M}, {M-Ln}, {M-Ln-M}, {M-Ln-Ln-M}, будут получены кристаллы молекулярных комплексов, в которых можно: 1) совмещать парамагнитные и диамагнитные металлоцентры, «включая-выключая» обменные взаимодействия в молекуле; 2) управлять локальным окружением иона 3d-металла, меняя его магнитную анизотропию; 3) «выключать» диполярные спин-спиновые взаимодействия при получении магнитно разбавленных кристаллов на основе диамагнитной матрицы, аналогичных по составу и строению Li-Zn или Zn-La комплексам.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Публикации

1. Мельников С.Н., Николаевский С.А., Ананьев И.В., Кискин М.А., Еременко И.Л. Synthesis, structure and photoluminescent properties of heterometallic coordination compounds {Zn2Ln} Тезисы докладов международной конференции “Organometallic Chemistry Around the World” (7th Razuvaev Lectures), 16-21 сентября 2019, Тезисы докладов международной конференции “Organometallic Chemistry Around the World” (7th Razuvaev Lectures), С.43 (год публикации - 2019)

2. Ямбулатов Д.С., Николаевский С.А., Кискин М.А., Воронина Ю.К., Ефимов Н.Н., Бабешкин К.А., Сидоров А.А., Ерёменко И.Л. Iron (II) complexes with various N, P-donor ligands: synthesis, structure, magnetic properties. Тезисы докладов международной конференции “Organometallic Chemistry Around the World” (7th Razuvaev Lectures), 16-21 сентября 2019, Тезисы докладов международной конференции “Organometallic Chemistry Around the World” (7th Razuvaev Lectures), С.67 (год публикации - 2019)

3. Мельников С.Н., Николаевский С.А., Ананьев И.В., Кискин М.А., Еременко И.Л. Синтез, строение и фотолюминесцентные свойства гетерометаллических координационных соединений {Zn2Ln} Тезисы докладов международной конференции “XXI Mendeleev Congress on General and Applied Chemistry”, 9-13 сентября 2019, Тезисы докладов международной конференции “XXI Mendeleev Congress on General and Applied Chemistry”, Т.2б, С.332 (год публикации - 2019)

4. Ямбулатов Д.С., Николаевский С.А., Кискин М.А., Воронина Ю.К., Ефимов Н.Н., Бабешкин К.А., Сидоров А.А., Ерёменко И.Л. Комплексы йодида железа (II) с N-, P-донорными лигандами: синтез, строение, магнитные свойства. Тезисы докладов международной конференции “XXI Mendeleev Congress on General and Applied Chemistry”, 9-13 сентября 2019, Тезисы докладов международной конференции “XXI Mendeleev Congress on General and Applied Chemistry”, Т.1, С.355 (год публикации - 2019)

5. Мельников С.Н., Николаевский С.А., Петров П.А., Кискин М.А., Соколов М.Н., Еременко И.Л. Карбоксилатные комплексы {Co2Ln} – молекулярные магнетики и исходные реагенты для синтеза гетерометаллических комплексов N-гетероциклических карбенов. Тезисы докладов международной конференции “XXI Mendeleev Congress on General and Applied Chemistry”, 9-13 сентября 2019, Тезисы докладов международной конференции “XXI Mendeleev Congress on General and Applied Chemistry”, Т.2б, С.333 (год публикации - 2019)

6. Луценко И.А., Кискин М.А., Ефимов Н.H., Федин М.В., Сидоров А.A, Еременко И.Л. Magnetic properties of [Fe2IIICoIIO(Piv)6L] (L = Pym, 1,10-phen) Тезисы докладов международной конференции “7th European Conference on Molecular Magnetism”, 15-19 сентября 2019, Тезисы докладов международной конференции “7th European Conference on Molecular Magnetism”, С.116 (год публикации - 2019)

7. Николаевский С.А., Петров П.А., Кискин М.А., Ямбулатов Д.С., Ефимов Н.Н., Соколов М.Н., Еременко И.Л. Cobalt-Lanthanide Carboxylates as Single Molecule Magnets and Starting Reagents for Synthesis of Heterometallic Complexes Containing N-Heterocyclic Carbenes Тезисы докладов международной конференции 23rd Conference on Organometallic Chemistry, 16-20 июня 2019, Тезисы докладов международной конференции 23rd Conference on Organometallic Chemistry, С.О 33 (год публикации - 2019)

8. Ямбулатов Д.С, Николаевский С.А., Кискин М.А., Воронина Ю.К., Бабешкин К.А., Ефимов Н.H., Сидоров А.A., Ерёменко И.Л. Mononuclear Iron (II) Iodide complexes with a series of N-(P-) donor ligands: synthesis, structural features and magnetic behaviour Тезисы докладов международной конференции 23rd Conference on Organometallic Chemistry, 16-20 июня 2019, Тезисы докладов международной конференции 23rd Conference on Organometallic Chemistry, С. PO 90 (год публикации - 2019)

9. Кискин М.А. Correlations of structural and magnetic data for Co2Ln-complexes Тезисы докладов международной конференции “Spins in Molecular Systems: Experiment, Theory and Application” 2019 (SiM-2019), 2-4 December 2019, IISC, Bangalore, India., Тезисы докладов международной конференции “Spins in Molecular Systems: Experiment, Theory and Application” 2019 (SiM-2019), 2-4 December 2019, IISC, Bangalore, India., P.48 (год публикации - 2019)

10. Кискин М.А., Николаевский С.А., Ямбулатов Д.С., Миронов В.С., Ефимов Н.Н., Вебер С.Л., Неркорн И., Ананьев И.В., Саркар А., Ражараман Г., Еременко И.Л. Correlation of structural and magnetic data for Co2Ln-complexes Тезисы докладов международной конференции 7th European Conference on Molecular Magnetism, 15-19 сентября 2019, Тезисы докладов международной конференции 7th European Conference on Molecular Magnetism, С.145 (год публикации - 2019)

11. Луценко И.А., Кискин М.А., Николаевский С.А., Нелюбина Ю.В., Примаков П.В, Головешкин А.С., Имшенник В.К., Максимов Ю.В., Сидоров А.А., Ерёменко И.Л. Nontrivial type of structural organization of pivalate complexes with a new fragment {Fe2Li(µ3-О)} Mendeleev Communications (год публикации - 2019)

12. Ямбулатов Д.С, Николаевский С.А., Кискин М.А., Воронина Ю.К., Ефимов Н.H., Сидоров А.A., Ерёменко И.Л. Mononuclear complexes based on FeI2 and diverse N-(P-)donor ligands: synthesis, structural features and magnetic behavior Тезисы докладов международной конференции “5th EUCHEMS Inorganic Chemistry Conference”, 24-28 июня 2019, Тезисы докладов международной конференции “5th EUCHEMS Inorganic Chemistry Conference”, С.352 (год публикации - 2019)

13. Луценко И.А., Кискин М.А., Николаевский С.А., Старикова А.А., Ефимов Н.Н., Хорошилов А.В., Богомяков А.С., Ананьев И.В., Воронина Ю.К., Головешкин А.С., Сидоров А.А., Ерёменко И.Л. Ferromagnetically coupled molecular complexes with a CoII2GdIII pivalate core: synthesis, structure, magnetic properties and thermal stability ChemistrySelect (год публикации - 2019)
10.1002/slct.201904585

14. Сидоров А.А., Гоголева Н.В., Бажина Е.С., Николаевский С.А., Шмелёв М.А., Зорина-Тихонова Е.Н., Стариков А.Г., Кискин М.А., Ерёменко И.Л. Some aspects of the formation and structural features of low nuclearity heterometallic carboxylates Pure and Applied Chemistry, 92(7), 1093-1110 (год публикации - 2020)
10.1515/pac-2019-1212

15. Ямбулатов Д.С., Петров П.А., Нелюбина Ю.В., Старикова А.А., Павлов А.А., Алёшин Д.Ю., Николаевский С.А., Кискин М.А., Соколов М.Н., Ерёменко И.Л. Rare example of structurally characterized mononuclear N-heterocyclic carbene containing zinc carboxylate Mendeleev Communications, 30(3), 293–295 (год публикации - 2020)
10.1016/j.mencom.2020.05.010

16. Николаевский С.А., Петров П.А., Сухих Т.С., Ямбулатов Д.С., Кискин М.А., Соколов М.Н., Ерёменко И.Л. Simple synthetic protocol to obtain 3d-4f-heterometallic carboxylate complexes of N-heterocyclic carbenes Inorganica Chimica Acta, 508, 119643 (год публикации - 2020)
10.1016/j.ica.2020.119643

17. Ямбулатов Д.С., Николаевский С.А., Кискин М.А., Магдесиева Т.В., Левицкий О.А., Корчагин Д.В., Ефимов Н.Н., Васильев П.Н., Головешкин А.С., Сидоров А.А., Ерёменко И.Л. Complexes of Cobalt(II) Iodide with Pyridine and Redox Active 1,2-Bis(arylimino)acenaphthene: Synthesis, Structure, Electrochemical, and Single Ion Magnet Properties Molecules, 25, 2054 (год публикации - 2020)
10.3390/molecules25092054

18. Николаевский С.А., Ямбулатов Д.С., Воронина Ю.К., Мельников С.Н., Бабешкин К.А., Ефимов Н.Н., Головешкин А.С., Кискин М.А., Сидоров А.А., Ерёменко И.Л. The First Example of 3d-4f-Heterometallic Carboxylate Complex Containing Phosphine Ligand ChemistrySelect, 5, 41, 12829-12834 (год публикации - 2020)
10.1002/slct.202002982

19. Ямбулатов Д.С., Николаевский С.А., Петров П.А., Кискин М.А., Ефимов Н.Н., Соколов М.Н., Ерёменко И.Л. Гетерометаллические кобальт-лантаноидные системы с N-донорными лигандами, фосфинами и карбенами: синтез и магнитные свойства Всероссийская конференция "VI Российский день редких земель" РДРЗ-2020, Тезисы конференции (Новосибирск, 2020), 75 страница (год публикации - 2020)

20. Ямбулатов Д.С., Николаевский С.А., Шмелёв М.А., Бабешкин К.А., Корчагин Д.В., Ефимов Н.Н., Головешкин А.С., Петров П.А., Кискин М.А., Соколов М.Н., Ерёменко И.Л. Heterometallic Coii-Lii carboxylate complexes with N-heterocyclic carbene, triphenylphosphine and pyridine: a comparative study of magnetic properties Mendeleev Communications, Номер 5, том 31, с. 624-627 (год публикации - 2021)
10.1016/j.mencom.2021.09.011

21. Ямбулатов Д.С., Николаевский С.А., Кискин М.А., Холин К.В., Хризанфоров М.Н., Будникова Ю.Г., Бабешкин К.А., Ефимов Н.Н., Головешкин А.С., Имшенник В.К., Максимов Ю.В., Кадиленко Е.М., Грицан Н.П., Еременко И.Л. Generation of a Hetero Spin Complex from Iron(II) Iodide with Redox Active Acenaphthene-1,2-Diimine Molecules, том 26, выпуск 10, статья 2998 (год публикации - 2021)
10.3390/molecules26102998

22. Кузнецова Г.Н., Николаевский С.А., Ямбулатов Д.С., Шмелевв М.А., Кискин М.А., Стариков А.Г., Сидоров А.А., Еременко И.Л. Bonding features between 2-phenylpyridine and 3d metal ions in polynuclear pivalates Journal of Structural Chemistry, номер 2, том 62, с. 184-195 (год публикации - 2021)
10.1134/S0022476621020025

23. Ямбулатов Д.С., Николаевский С.А., Шмелев М.А., Кискин М.А., Бабешкин К.А., Ефимов Н.Н., Ерёменко И.Л. Новые карбоксилатные комплексы переходных металлов с 1,4-диазабутадиенами Тезисы X Национальной кристаллохимической конференции, с. 414 (год публикации - 2021)

24. Ямбулатов Д.С., Николаевский С.А., Шмелев М.А., Воронина Ю.К., Бабешкин К.А, Ефимов Н.Н., Кискин М.А., Ерёменко И.Л. Сobalt(II) carboxylate complexes with redox-active ligands as a platform for the synthesis of bistable systems Book of Abstract The 4th International Baltic Conference on Magnetism, c. 216 (год публикации - 2021)

25. Ямбулатов Д.С., Николаевский С.А., Шмелев М.А., Воронина Ю.К., Кискин М.А., Бабешкин К.А., Ефимов Н.Н., Ерёменко И.Л. Новые карбоксилатные комплексы переходных металлов с 1,4-диазабутадиенами Сборник тезисов XXVIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии, с. 149 (год публикации - 2021)

Публикации