Биоразлагаемые полимеры: направленный скрининг производных металлов и металлоидов для поиска эффективных инициаторов полимеризации с раскрытием цикла циклических сложных эфиров и родственных мономеров.

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 20-13-00391

НазваниеБиоразлагаемые полимеры: направленный скрининг производных металлов и металлоидов для поиска эффективных инициаторов полимеризации с раскрытием цикла циклических сложных эфиров и родственных мономеров.

Руководитель Егоров Михаил Петрович, Доктор химических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского Российской академии наук , г Москва

Конкурс №45 - Конкурс 2020 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами»

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-102 - Синтез, строение и реакционная способность металло- и элементоорганических соединений

Ключевые слова биоразлагаемые полимеры, координационные соединения, полимеризация с раскрытием цикла, макромолекулярный дизайн, металлокомплексный катализ, DFT расчеты.

Код ГРНТИ31.21.29

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Проблема утилизации отходов, в том числе промышленных, а также возникающих в результате повседневной деятельности человека, с каждым годом становиться все более и более острой. В настоящее время в Российской Федерации разрабатываются различные программы, которые должны в определенной степени купировать эту проблему, например, в январе 2018 года распоряжением Председателя Правительства Российской Федерации Д. А. Медведева (№ 84-р от 25.01.2018) утверждена Стратегия развития промышленности по обработке, утилизации и обезвреживанию отходов производства и потребления на период до 2030 года. Заметную долю в общем объеме отходов, в особенности возникающих в процессе потребления, представляют использованные полимерные материалы на основе альфа-олефинов: полиэтилена, полипропилена, полистирола итд. Большинство подобных полимеров практически не разлагаются под действием факторов, присутствующих в окружающей среде (периоды полураспада подобных полимеров превышают сто лет), а в случае разложения они могут давать токсичные продукты. Безусловно, возможно повторное использование полученных ранее полимеров, а также утилизация путем сжигания (что отрицательно воздействует на окружающую среду из-за выбросов диоксида углерода), также активно проводятся исследования в области ускорения распада полимеров под действием катализаторов, использования микроорганизмов для переработки (разложения) полимеров. Однако наиболее перспективной в настоящий момент является концепция перехода (там, где это возможно) на использование так называемых биоразлагаемых полимеров. Период полураспада этих полимеров в окружающей среде обычно не превышает нескольких месяцев, что частично решает проблему ее загрязнения. Кроме того, значительная часть подобных полимеров может быть получена из возобновляемых источников (например, из растительной биомассы), что хорошо коррелирует с концепцией «зеленой химии», которая является общепринятой в развитых экономиках мира. В настоящее время методы синтеза находящих наибольшее применение биоразлагаемых полимеров на основе хорошо известных мономеров можно считать разработанными в достаточной степени. Наиболее часто используемым биоразлагаемым полимером, синтезируемым из возобновляемых источников, является полилактид (полимолочная кислота), также хорошо и изученными являются полимеры на основе гликолида и эпсилон-капролактона. Важно отметить, что полилактид обладает такими физическими характеристиками, которые позволяют использовать для его обработки условия и оборудование, используемые для обработки полиолефинов. Самым эффективным на данный момент методом синтеза полилактида является полимеризация с раскрытием цикла циклического сложного эфира (лактида) под действием инициатора. В качестве инициатора в промышленности применяется бис(2-этилгексаноат) олова(2+), который часто называют бис-октаноатом олова (2+). Использование данного производного позволяет получать полимеры с характеристиками, пригодными для промышленного применения. Однако, следует отметить, что данное соединение обладает невысокой активностью, что приводит к необходимости использования жестких условий процесса: высокой температуры (150-200ºС) и длительного времени реакции. Кроме того, производные олова нежелательно использовать при производстве полимера для медицинского использования, так как полностью удалить инициатор из пластмассы практически невозможно (полилактид широко используется в качестве шовного материала в хирургии, в том числе и при операциях на внутренних органах человека). Очень часто необходимо производство небольших партий полимера с определенными характеристиками: например, с относительно низкой молекулярной массой, или с высокой молекулярной массой и низкой полидисперсностью, или, что очень важно особенно для медицинского применения, синтез сополимеров, содержащих мономеры с различными функциональными группами, способными к дальнейшему связыванию, например, с биологически активными соединениями. Поэтому поиск новых активных инициаторов, на основе различных металлов и металлоидов, наиболее эффективных для синтеза конкретных типов полимеров (сополимеров) до настоящего времени остается актуальным. Следует отметить, что в настоящее время ведутся очень активные исследования с целью поиска более эффективных, чем существующие, инициаторов полимеризации. Ежегодно публикуется более 30-40 статей, в которых тестируются ранее неизвестные каталитические системы. Очевидно, что только два фактора определяют активность того или иного комплекса в полимеризации (если речь не идет о полимеризации рацемических субстратов, содержащих хиральные центры): это Льюисовская кислотность металлического центра и его стерическая доступность. Кроме того, крайне важна и стабильность инициатора, позволяющая синтезировать полимеры с высокими молекулярными массами. Однако с учетом достаточно разнообразных структур мономеров (различные циклические сложные эфиры, а также циклические карбонаты, содержащие заместители разной природы) до сих пор отсутствует методология, способная предсказать активность того или иного комплекса в полимеризации того или иного мономера. Настоящий проект ставит своей целью, с одной стороны, систематический синтез и исследование структуры новых комплексов германия, олова, а также алюминия, галлия, индия, титана и цинка, причем особое внимание будет уделено получению серий соединений на основе родственных лигандов, содержащих разные по своим стерическим и электронным свойствам заместители. С другой - исследование каталитической активности этих соединений в синтезе биорезорбируемых и биодеградируемых полимеров и сополимеров, которое позволит выявить и оценить факторы, управляющие как характеристиками полимеризационного процесса, так и свойствами получаемых гомо- и сополимеров. Основной особенностью проекта является то, что важные результаты будут достигнуты в нескольких смежных областях. Во-первых, будут синтезированы новые комплексы каталитически активных металлов (металлоидов) указанных выше на основе различных лигандов, способных к дополнительным внутримолекулярным взаимодействиям. Во-вторых, будет (с помощью рентгеноструктурного анализа и других физико-химических методов) будет детально исследована структура полученных комплексов. В-третьих, будут изучены каталитические свойства полученных комплексов для синтеза биоразлагаемых полимеров и сополимеров, причем помимо экспериментальных исследований активно будут использоваться квантово-химические расчеты методом DFT, направленные на анализ путей протекания полимеризации (в том числе на поиск переходных состояний реакций). На заключительном этапе исследования будут изучены свойства полученных биорезорбируемых и биодеградируемых материалов и сделан вывод о влиянии структуры катализатора на строение синтезированных полимеров и сополимеров, на их токсичность, а также для ранее неизвестных материалов будут определены параметры их деградации.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Публикации

1. Манкаев Б.Н., Агаева М.У., Тарасевич Б.Н., Глориозов И.П., Егоров М.П., Карлов С.С. Комплексы титанила на основе 1,10-фенантролинсодержащих диолов Известия Академии наук. Серия химическая, Известия Академии наук. Серия химическая, 2022, №2, стр.1-7 (год публикации - 2022)

2. Забалов М.В., Манкаев Б.Н., Егоров М.П., Карлов С.С. A DFT Study of the Mechanism of Polymerization of ε- Caprolactone Initiated by Tin(2+) Bis(amidoethyl)amine Complexes. The Role of Electronic Properties of Substituents Mendeleev Communications (год публикации - 2022)

3. Манкаев Б.Н., Агаева М.У., Егоров М.П., Карлов С.С. Комплексы алюминия на основе 1,10-фенантролин-содержащих диспиртов: синтез и применение в качестве инициаторов полимеризации ε-капролактона Известия Академии наук. Серия химическая (год публикации - 2022)

4. Забалов М.В., Манкаев Б.Н., Егоров М.П., Карлов С.С. The Novel Gallium Aminobisphenolate Initiator of the Ring-Opening Copolymerization of L-Lactide and ε-Caprolactone: A Computational Study International Journal of Molecular Sciences, Int. J. Mol. Sci. 2022, 23(24), 15523 (год публикации - 2022)
10.3390/ijms232415523

5. Манкаев Б.Н., Гасанова Л.Ф., Чураков А.В., Егоров М.П., Карлов С.С. Gallium (III) Complexes Based on Aminobisphenolate Ligands: Extremely High Active ROP-Initiators from Well-Known and Easily Accessible Compounds International Journal of Molecular Sciences, Int. J. Mol. Sci. 2022, 23(24), 15649 (год публикации - 2022)
10.3390/ijms232415649

6. Агаева М.У., Манкаев Б.Н., Филиппенко В.И., Серова В.А., Егоров М.П., Карлов С.С. A convenient synthesis of trisubstituted N, N’, N’’ diethylenetriamines Mendeleev Communications (год публикации - 2022)

7. Забалов М.В., Манкаев Б.Н., Егоров М.П., Карлов С.С. Сополимеризация L-лактида и ε-капролактона с использованием в качестве инициатора аминобисфенолята алюминия: квантово-химическое исследование Известия Академии наук. Серия химическая (год публикации - 2022)

Публикации