Функциональные полимерные мембранные материалы на основе оптически-активных замещенных норборненов для разделения энантиомеров

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 20-13-00428

НазваниеФункциональные полимерные мембранные материалы на основе оптически-активных замещенных норборненов для разделения энантиомеров

Руководитель Бермешев Максим Владимирович, Доктор химических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева Российской академии наук , г Москва

Конкурс №45 - Конкурс 2020 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами»

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-301 - Синтез и химические превращения макромолекул

Ключевые слова функциональные материалы, мембранное разделение энантиомеров, аддитивная полимеризация, метатезисная полимеризация, норборнены, оптически-активные соединения, мембранные материалы.

Код ГРНТИ31.25.00

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Биосистемы, включая нас самих, очень чувствительны к хиральным соединениям. Например, L-глутамат натрия приятен на вкус, в то время как его D-изомер безвкусен. Так же в случае лекарственных средств на основе хиральных соединений: энантиомеры часто проявляют различные фармакологические свойства, метаболические эффекты и токсичность из-за стереоселективности ферментативных реакций и других биологических процессов. Помимо использования энантиомеров в фармацевтической промышленности, энантиомерно чистые соединения становятся все более востребованными в производстве различных химических продуктов, таких как агрохимикаты, ароматизаторы, продукты питания и пр. Стереоселективный синтез или выделение из рацемической смеси в чистом виде какого-то одного энантиомера является сложной задачей, и, например, в лекарственных препаратах хиральные соединения, как правило, использовались в качестве рацематов. Достигнутый за последние 20-30 лет прогресс в методах синтеза оптически активных соединений и разделении энантиомеров открыл возможность для создания недорогих энантиомерно чистых препаратов. В настоящее время, ряд стран сделал обязательным условием при изготовлении препаратов на основе хиральных соединений использование только одного энантиомера или предоставление необходимой информации, подтверждающей безопасность наличия в препарате второго энантиомера. Таким образом, развитие подходов к получению и выделению чистых энантиомеров является актуальной проблемой, и имеет как научное, так и экономическое значение. Классическими подходами к решению данной проблемы являются асимметрический синтез и разделение рацемических смесей. По сравнению с классическими методами разделения энантиомеров, асимметрический синтез во многих случаях оказывается более дорогим, плохо масштабируемым подходом, а также не обеспечивает количественные выходы продуктов. В свою очередь, большинство методов разделения рацематов (ферментативная разделение, высокоэффективная жидкостная хроматография с хиральной стационарной фазой и кинетическое разделение) подходит для выделения энантиомеров в аналитических/препаративных количествах [1]. Ввиду сказанного выше, перспективным подходом к эффективному и масштабируемому выделению энантиомеров из рацемических смесей является разделение с использованием энантиоселективных полимерных мембран. Огромный потенциал и универсальность данного подхода были продемонстрированы в ряде работ на примерах выделения энантиомеров различной природы из рацематов как классических органических соединений (бутанола-2, миндальная кислота, BINOL, и др.), так и ценных биологически активных соединений (триптофана, фенилаланина, ибупрофена, амлодипина и др.) [2,3]. В качестве мембранных материалов были успешно опробованы оптически активные полимеры различных классов, содержащие хиральные боковые заместители (полисилоксаны, полиацетилены, полисульфоны, β-циклодекстрин-замещенные полимеры и др.) или с хиральными основными цепями (полимеры с внутренней микропористостью (PIMs)) [3,4]. Несмотря на такие преимущества данного метода как низкая стоимость, масштабируемость, низкие энергозатраты, высокая производительность и эффективность разделения оптических изомеров, исследования в данной области являются отрывочными, не систематическими. Как правило, изучались свойства только одной-двух структур из одного класса полимеров. Это не позволяло выявить взаимосвязи между строением полимера и его свойствами, и далее провести оптимизацию структуры полимера с целью достижения наиболее привлекательной комбинации эксплуатационных свойств (селективность разделения, проницаемость целевого компонента, стабильность свойств во времени и др.). В данном проекте мы предлагаем синтезировать серию новых оптически-активных полимеров закономерно-изменяемого строения на основе производных норборнена, систематически и детально исследовать их мембранные свойства, а также возможности полученных полимеров в разделении энантиомеров. Ключевыми задачами проекта будут установление взаимосвязей «строение полимера – свойства» и создание на основе найденных корреляций эффективных полимерных мембранных материалов для выделения энантиомеров различной природы. Выбор именно производных норборнена в качестве исходных мономеров для получения оптически-активных полимеров обусловлен, в большой степени, широкими синтетическими возможностями и доступностью данного класса соединений. Так, норборнены обладают уникальной способностью полимеризоваться по нескольким направлениям (метатезисная и аддитивная полимеризация), а с использованием классических органических реакций [2+2+2]- и [4+2]-циклоприсоединения возможно получении серии мономеров с закономерно-изменяемым строением. С другой стороны, опубликованные в литературе и наши предварительные результаты свидетельствуют о возможности получения высокопроизводительных и селективных мембранных материалов на основе полинорборненов для газоразделения, первапорации и выделения энантиомеров [1,5]. В рамках реализации проекта планируется: (1) получение трех серий мономеров норборненового ряда, содержащих фрагменты оптически активных аминов, спиртов и аминокислот; (2) синтез метатезисных и аддитивных полимеров на основе полученных мономеров; (3) детальное исследование мембранных свойств синтезированных полимеров. Литература: 1) Rui Xie et al. // Chem. Soc. Rev., 2008, 37, 1243–1263. DOI: 10.1039/b713350b 2) Jun Shen et al. // Chem. Rev. 2016, 116, 1094−1138. DOI: 10.1021/acs.chemrev.5b00317 3) Xilun Weng et al. // Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 11214 –11218. DOI: 10.1002/anie.201504934 4) Carla Fernandes et. Al. // Symmetry 2017, 9, 206; DOI:10.3390/sym9100206 5) E. Finkelshtein et al. // Membrane Materials for Gas and Vapor Separation, Eds.; John Wiley & Sons, Ltd: 2017, 143-221. DOI: 10.1002/9781119112747.ch6

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Публикации

1. И. В. Назаров, М. В. Бермешев Синтез оптически активных мономеров на основе 5,6-замещенных норборнендикарбоксиимидов, 5,6-замещенных норборнендикарбоксиэфиров Международная научная конференция "Актуальные вопросы органической химии и биотехнологии", Екатеринбург, ИЗДАТЕЛЬСТВО АМБ, сборник тезисов международной научной конференции "Актуальные вопросы органической химии и биотехнологии", стр. 235-236 (год публикации - 2020)

2. И. В. Назаров, М. В. Бермешев Метатезисная полимеризация оптически-активного замещенного норборнена, как способ создания материала для энантио-селективных мембран Актуальные вопросы органической химии и биотехнологии, Екатеринбург, ИЗДАТЕЛЬСТВО АМБ, сборник тезисов международной научной конференции Актуальные вопросы органической химии и биотехнологии, стр. 398-400 (год публикации - 2020)

3. Бермешев М.В., Алентьев Д.А., Старанникова Л.Э., Ямпольский Ю.П., Финкельштейн Е.Ш. Пористые и мембранные материалы на основе норборненов XXVI Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем» Яльчик-2020 и 17-я Международная школа молодых ученых «Синтез, структура и динамика молекулярных систем», XXVI Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем» Яльчик-2020 и 17-я Международная школа молодых ученых «Синтез, структура и динамика молекулярных систем», 17-21 августа 2020 г., Национальный парк "Марий Чодра", стр.29-30. (год публикации - 2020)

4. Бермешева Е.В., Назаров И.В., Катаранова К.Д., Хрычикова А.П., Зарезин Д.П., Мельникова Е.К., Асаченко А.Ф., Топчий М.А., Ржевский С.А., Бермешев М.В. Cocatalyst versus precatalyst impact on the vinyl-addition polymerization of norbornenes with polar groups: looking at the other side of the coin Polymer Chemistry, 2021, 12, 6355-6362 (год публикации - 2021)
10.1039/D1PY01039E

5. Назаров И.В., Бермешев М.В. Synthesis of (1r,2r,6s,7s)-4-Oxatricyclo[5.2.1.02,6]dec-8 ene-3,5-dione. Exo-5-norbornene-2,3-dicarboxyanhydride Like a Precursor for New Optically Active Norbornene type Monomers AIP Conference Proceedings (год публикации - 2022)

6. Назаров И.В., Бермешева Е.В., Потапов К.В., Хесина З.Б., Ильин М.М., Мельникова Е.К., Бермешев М.В. Palladium complex with tetrahydronaphthyl-substituted diimine ligand as a catalyst for polymerization of norbornenes and diazoacetates Mendeleev Communications, 31, 690-692 (год публикации - 2021)
10.1016/j.mencom.2021.09.032

7. Назаров И.В., Бермешев М.В. Synthesis and Metathesis Polymerization of (1r,2r,6s,7s)- 4- (1-Phenylethyl)-4-azatricyclo[5.2.1.02,6]dec-8-ene-3,5- dione Aip Conference Proceedings (год публикации - 2022)

8. Ван Х., Уилсон Т.Дж., Алентьев Д., Грингольц М., Финкельштейн Э., Бермешев М., Лонг Б.К. Substituted polynorbornene membranes: a modular template for targeted gas separations Polymer Chemistry, 12, 2947-2977 (год публикации - 2021)
10.1039/D1PY00278C

9. Алентьев Д.А., Бермешев М.В. Design and Synthesis of Porous Organic Polymeric Materials from Norbornene Derivatives Polymer Reviews, 10.1080/15583724.2021.1933026, 1-38 (год публикации - 2021)
10.1080/15583724.2021.1933026

10. Назаров И.В., Гусева М.А., Алентьев Д.А., Бермешев М.В. NEW CHIRAL SI-SUBSTITUTED POLYNORBORNENE FOR OPTICAL RESOLUTION OF RACEMATES MENDELEEV 2021, с. 755 (год публикации - 2021)

11. Назаров И.В., Алентьев Д.А., Бермешев М.В. СИНТЕЗ И МЕТАТЕЗИСНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ОПТИЧЕСКИ АКТИВНЫХ N-ЗАМЕЩЕННЫХ НОРБОРНЕНДИКАРБОКСИИМИДОВ XII Российская конференция «Актуальные проблемы нефтехимии» (с международным участием), У-I-3 (год публикации - 2021)

12. Бермешев М.В., Алентьев Д.А., Карпов Г.О., Бермешева Е.В., Возняк А.И., Зоткин М.А., Борисов И.Л., Волков А.В., Финкельштейн Е.Ш. МИКРОПОРИСТЫЕ И МЕМБРАННЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ПРОИЗВОДНЫХ НОРБОРНЕНА II Коршаковская Всероссийская с международным участием конференция «ПОЛИКОНДЕНСАЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ И ПОЛИМЕРЫ», с. 38-39 (год публикации - 2021)

13. Назаров И.В., Бермешева Е.В., Хрычикова А.П., Катаранова К.Д., Бермешев М.В. Аддитивная полимеризация N-замещенных 5,6-норборнендикарбоксиимидов IV Российском конгрессе по катализу «РОСКАТАЛИЗ», с. 396 (год публикации - 2021)

14. Е.В. Бермешева, Е.И. Меденцева, А.П. Хрычикова, А.И. Возняк, М.А. Гусева, И.В. Назаров, А.А. Моронцев, Г.О. Карпов, М.А. Топчий, А.Ф. Асаченко, А.А. Даньшина, Ю.В. Нелюбина, М.В. Бермешев Air-Stable Single-Component Pd-Catalysts for Vinyl-Addition Polymerization of Functionalized Norbornenes ACS Catalysis, 2022, 15076-15090 (год публикации - 2022)
10.1021/acscatal.2c04345

15. И.В. Назаров, Д.С. Бахтин, И.В. Горлов, К.В. Потапов, И.Л. Борисов, И.В. Лоунев, И.С. Макаров, А.В. Волков, Е.С. Финкельштейн, М.В. Бермешев Gas-Transport and the Dielectric Properties of Metathesis Polymer from the Ester of exo-5-Norbornenecarboxylic Acid and 1,1′-Bi-2-naphthol Polymers, 2022, 14, 2697 (год публикации - 2022)
10.3390/polym14132697

16. Назаров И.В., Горлов И.В. Синтез и диэлектрические свойства метатезисных полинорборненов, содержащих фрагмент α-аминокислот Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2022», секция «Химия», Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2022», секция «Химия», Москва, 11-22 апреля 2022. (год публикации - 2022)

17. Назаров И.В., Бермешева Е.В., Горлов И.В., Мишенина А.А., Соломатов И.А., Возняк А.И., Зарезин Д.П., Бермешев М.В. Полимеры на основе оптически-активных производных норборнена Шестнадцатая международная Санкт-Петербургская конференция молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах», Шестнадцатая международная Санкт-Петербургская конференция молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах», Санкт-Петербург, Россия, 24-27 октября 2022. (год публикации - 2022)

18. Назаров И.В., Зарезин Д.П., Соломатов И.А., Даньшина А.А., Нелюбина Ю.В., Ильясов И.Р., Бермешев М.В. Chiral Polymers from Norbornenes Based on Renewable Chemical Feedstocks Polymers, Polymers 2022, 14(24), 5453 (год публикации - 2022)
10.3390/polym14245453

19. Назаров И.В., Хрычикова А.П., Меденцева Е.И., Бермешева Е.В., Борисов И.Л., Юшкин А.А., Волков А.В., Возняк А.И., Петухов Д.И., Топчий М.А., Асаченко А.Ф., Рен Х-К., Бермешев М.В. CO2-selective vinyl-addition polymers from nadimides: Synthesis and performance for membrane gas separation Journal of Membrane Science, Journal of Membrane Science, 2023, Volume 677,121624 (год публикации - 2023)
10.1016/j.memsci.2023.121624

Публикации