Радикальное нитрование олефинов и алканов под действием N2O4 в среде суб- и сверхкритического диоксида углерода

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 20-73-00230

НазваниеРадикальное нитрование олефинов и алканов под действием N2O4 в среде суб- и сверхкритического диоксида углерода

Руководитель Жарков Михаил Николаевич, Кандидат химических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского Российской академии наук , г Москва

Конкурс №49 - Конкурс 2020 года «Проведение инициативных исследований молодыми учеными» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-101 - Синтез, строение и реакционная способность органических соединений

Ключевые слова сверхкритические флюиды, нитрование, нитросоединения, медицинская химия, радикальные реакции, зеленая химия

Код ГРНТИ31.21.19

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Алифатические нитросоединения широко применяют в малотоннажной химии как растворители и важнейшие реагенты органического синтеза. В промышленности базовые алифатические нитросоединения (нитрометан, нитроэтан и др.) получают радикальным нитрованием углеводородов под действием разбавленной азотной кислоты при высоких температурах. С точки зрения доступности сырья этот способ наиболее привлекателен для крупнотоннажного производства. Однако проведение таких процессов сопряжено с повышенными рисками возникновения нештатных ситуаций (пожаров и взрывов) вследствие протекания неконтролируемых радикальных реакций при повышенной температуре (до 450 °C), образованием огромного количества кислотных отходов, утилизация которых требует больших капиталовложений (кислотное хозяйство, очистные сооружения и др.) и оказывает негативное воздействие на окружающую среду (кислотные туманы на территории соответствующих предприятий). Более того, радикальные реакции при высоких температурах характеризуются низкой селективностью и приводят к разрыву углеродной цепи с образованием преимущественно низкомолекулярных нитропродуктов (нитрометан, нитроэтан). Альтернативный способ получения алифатических нитросоединений путем радикального нитрования олефинов характеризуется низкой селективностью и не применяется в промышленности. Несмотря на то, что подобные процессы известны более 100 лет, на сегодняшний день отсутствует универсальный селективный подход к получению алифатических нитросоединений. Перспективным путем решения указанных проблем является использование в качестве среды в процессах радикального нитрования устойчивых сжиженных газов, которые могут быть легко отделены от продуктов реакции простой декомпрессией и не являются, в отличие от большинства традиционных растворителей, прямыми загрязнителями окружающей среды и/или токсикантами. Наиболее привлекательным из них является диоксид углерода в жидком и сверхкритическом состоянии, обладающий рядом полезных физико-химическим свойств. Мы ожидаем, что СО2 будет стабилизировать радикалы ⋅NO2 за счет управляемого давлением «клеточного эффекта», что в значительной степени повысит селективность реакций. Высокий коэффициент диффузии диоксида углерода как среды должен способствовать равномерному распределению радикалов ⋅NO2 по всему объему реактора, затрудняя их рекомбинацию, приводящую к побочным процессам. Являясь апротонным неполярным растворителем, суб- и свехкритический диоксид углерода может уменьшить температуру гомолитического распада N2O4 и повысить селективность реакций нитрования полифункциональных субстратов. Следует отметить, что СО2 раньше не использовали в качестве реакционной среды в процессах радикального нитрования. Однако полученные в последние годы в нашей лаборатории научные результаты по гетеролитическому нитрованию спиртов и аминов в суб- и свехкритическом СО2 убеждают в достижимости решения поставленных в проекте задач в запланированные сроки.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Публикации

1. Иванов Р.Е., Жарков М.Н., Злотин С.Г. Нитрование алкенов и оксиранов под действием оксида азота (IV) в среде жидкого и сверхкритического диоксида углерода Доклады российской академии наук. Химия, науки о материалах, том 500, с. 40–43 (год публикации - 2021)
10.31857/S2686953521050095

2. Харченко А.К., Иванов Р.Е., Жарков М.Н., Злотин С.Г. Радикальное нитрование углеводородов и оксиранов оксидом азота (IV) в среде CO2 Сверхкритические флюиды (СКФ): фундаментальные основы, технологии, инновации: Сборник тезисов докладов XI Научно-практической конференции с международным участием (21-25 июня 2021г., г. Новосибирск), с. 315-318 (год публикации - 2021)

3. Иванов Р.Е., Жарков М.Н. Radical C-nitration by NO2 in supercritical CO2 medium Book of abstracts "THE XII INTERNATIONAL CONFERENCE ON CHEMISTRY FOR YOUNG SCIENTISTS", September 6-10, Saint Petersburg, Russia, c. 688 (год публикации - 2021)

4. Будкова А.В., Иванов Р.Е., Жарков М.Н., Злотин С.Г. Радикальное С-нитрование оксидом азота IV в среде ск-СО2 Сборник тезисов докладов IX Молодежной конференции ИОХ РАН, 11-12 ноября 2021, с. 126 (год публикации - 2021)

5. Иванов Р.Е., Жарков М.Н., Злотин С.Г. UV-induced C-H functionalization of alkanes with NO2 in supercritical carbon dioxide medium ChemPhotoChem, Wiley-VCH GmbH, Weinheim (год публикации - 2022)
10.1002/cptc.202200084

Публикации