Молекулярный транспорт, структура водородных связей и фазовое поведение протонных ионных жидкостей

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 21-13-00047

НазваниеМолекулярный транспорт, структура водородных связей и фазовое поведение протонных ионных жидкостей

Руководитель Колоколов Даниил Игоревич, Кандидат физико-математических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Новосибирский национальный исследовательский государственный университет" , Новосибирская обл

Конкурс №55 - Конкурс 2021 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами»

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-505 - Строение молекул и молекулярная спектроскопия

Ключевые слова ионные жидкости, протонные ионные жидкости, водородные связи, ЯМР спектроскопия твердого тела, ИК спектроскопия, фазовый переход, молекулярная динамика, молекулярный транспорт, калориметрия, стеклующиеся ионные жидкости, электролит, ЯМР на ядрах дейтерия, динамические гетерогенности

Код ГРНТИ31.15.15

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Ионные жидкости (ИЖ) - это новый класс функциональных материалов, состоящие из органических катионов и неорганических или органических анионов и находящиеся в жидком состоянии в широком интервале температур. Широкие возможности в вариации катиона и аниона позволило создать нелетучие, негорючие, стабильные по отношению к воздуху и воде ИЖ с температурами плавления 20 градусов Цельсия и существенно ниже. Как следствие, ИЖ являются перспективными материалами для самых различных технологических нужд, от каталитически активных реакционных сред, до рабочих жидкостей для закалки металлов, криопротекторов и смазок, а также низкотемпературных электролитов для электрохимических устройств. Для этих задач одним из главных требований является сохранение молекулярной подвижности при максимально низких температурах. Несмотря на определенные успехи в синтезе низкотемпературных ИЖ, на данный момент отсутствует качественное понимание взаимосвязи между молекулярным строением катион-анионной пары и функциональными свойства этих удивительных материалов - проводимостью, вязкостью, характером и температурой плавления. Поскольку данные свойства ИЖ напрямую зависят от того, как устроены межмолекулярные взаимодействия и молекулярная динамика ионов ИЖ, то систематические исследования в данном направлении являются важной практической и фундаментальной задачей. Наибольший интерес представляет подкласс ИЖ в которых ионы способны формировать водородные связи, таких как протонные ионные жидкости (ПИЖ) и ИЖ с гидроксильными (-ОН) функциональными группами в структуре. Несмотря на то, что энергетический вклад электростатических сил заметно больше, направленность и специфичность водородных связей делает их вклад решающим при формировании локальной структуры ионных жидкостей. В серии недавних работ, нам удалось адаптировать уникальный по своей информативности метод ЯМР спектроскопии твердого тела на ядрах дейтерия (2Н ЯМР) для изучения строения и динамики подобных ионных жидкостей на молекулярном уровне. Так, нам удалось показать, что 2Н ЯМР позволяет явно характеризовать строение и концентрацию водородных связей различного типа, катион-анионны и катион-катионные, что оказывает прямое влияния на механизм и кинетические параметры молекулярного транспорта в жидкой фазе ИЖ. В частности, нам [J. Phys. Chem. Lett. 11 (2020) 6000] удалось выявить прямую корреляцию между появлением катион-катионных водородосвязанных кластеров и характером фазового перехода: в таком случае, ИЖ переходит сначала в переохлажденное состояние, а после - стеклуется. При этом ионы в ИЖ в переохлажденном состоянии сохраняют развитую молекулярную подвижность, что является ключевым фактором при создании низкотемпературных электролитов. Также, нами было впервые показано [Chem. Comm. 54 (2018) 3098], что сложное строение водородных связей в ИЖ приводит к появлению динамической гетерогенности в процессе замерзания: даже для кристаллизующихся ПИЖ значительная часть катионов сохраняет развитую вращательную подвижность при температурах на десятки градусов ниже температуры плавления. Это является важным наблюдением, поскольку открывает еще один потенциальный механизм сохранения ионного транспорта в низкотемпературных ИЖ (например, в условиях удержания ИЖ в микропористых носителях). Наконец, нами было показано, что 2Н ЯМР позволяет получать детальную характеристику молекулярного транспорта в ИЖ, как в жидкой, так и в переохлажденной фазах. Основной задачей данного проекта является систематическое исследование строения и динамики водородных связей в серии специально подобранных ионных жидкостей для построения корреляции между молекулярным строением и основными свойствами ИЖ - фазовым поведением, молекулярным транспортом в жидком состоянии и наличием динамических неоднородностей в процессе замерзания. Основными этапами данного проекта являются: 1) Комплексное исследование экспериментальными и теоретическими методами строения и подвижности водородных связей для протонных ИЖ на основе катиона триалкиламмония с различной длиной алкильной цепи [(Сn)3-N-D, n = 2,4,6,8 ] и 3х типов анионов способных образовывать водородные связи различной силы - [(CH3)SO3-, (CF3)SO3-, (CF3SO2)2N-]. Вариация длины цепи позволит регулировать вклад дисперсионных сил, а вариация аниона - характер водородной связи. 2) Комплексное исследование экспериментальными и теоретическими методами строения и подвижности водородных связей для ИЖ на основе гидроксилированных катионов с различной поляризуемостью, сильной [ион пиридиния] и слабой [ион пиперидиния] и 2х типов анионов способных образовывать водородные связи различной конфигурации - [(FSO2)2N-,(CF3SO2)2N-]. В данном случае водородные связи создаются за счет наличия гидроксиалкильных групп в составе катионов. Вариация длины алкильной цепи, поляризуемости катиона, а также типа аниона, позволит регулировать образование катион-катионных водородосвязанных комплексов и подобрать оптимальные условия для снижения температуры плавления ИЖ. 3) Комплексное исследование экспериментальными и теоретическими методами строения и подвижности водородных связей для протонных ИЖ на основе катиона алкиламмония с различной длиной алкильной цепи [(Сn)-N-D3, n = 2,4,6,8 ] и 2х типов анионов способных образовывать водородные связи различной силы - [(FSO2)2N-,(CF3SO2)2N-]. Вариация длины цепи позволит регулировать вклад дисперсионных сил, а вариация аниона - характер водородной связи. Наличие только одной алкильной цепи и трех N-H групп позволит создать иную конфигурацию водородных связей при большей подвижности катиона. 4) Для ИЖ на основе триэтиламмониевого катиона и [(Сn)3-N-Н, n = 2] и метансульфоната [(CH3)SO3-], при помощи введения селективных дейтериевых меток, будет решена важная фундаментальная задача по независимой характеристике подвижности катиона и аниона в паре. Это позволит сделать однозначный вывод о том, насколько движение водородной связи отражает динамику катиона и каково поведение аниона в паре. Экспериментальное исследование водородных связей для задач (1-4) будет проводиться в первую очередь методом 2Н ЯМР спектроскопии твердого тела. Как нами было показано ранее, данный подход позволяет определять характер водородной связи и подвижность протонов (дейтерия) в твердой фазе, в области фазового перехода и в жидкой фазе, что позволяет получить данные в максимально широком температурном интервале. При этом в каждом случае протоны, образующие водородные связи, будут селективно дейтерированы, что также является преимуществом развитого нами подхода. Полученные данные будут изучаться в комплексе с данными ИК-спектроскопии (в жидкой фазе ИЖ), данными о фазовом состоянии полученными при помощи дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), а также результатами квантовохимических расчетов строения катион-анионной пары методами функционала плотности (DFT). 5) На заключительном этапе проекта будет исследована возможность сохранения молекулярного транспорта в ИЖ при сверхнизких температурах. Выбранные ИЖ, сохраняющие вращательную подвижность при максимально низких температурах и/или характеризующиеся наличием динамической неоднородности в процессе замерзания, будут помещены в микропористую матрицу металл-органического каркаса на основе Al - MIL-100, MIL-53. После чего подвижность катион-анионной пары и фазовое поведение ИЖ в порах будут изучены методами 2Н ЯМР и ДСК. Новизна предлагаемого исследования связана с систематическим подходом к изучению принципиально новых динамических явлений в ионных жидкостях, в том числе в области температур фазового перехода. Полученные данные послужат основой для систематического изучения влияния водородных связей на строение и функциональные свойства ИЖ, а также формирования рекомендаций для синтеза ИЖ со сверхнизкими температурами плавления и создания электролитов на их основе сохраняющих молекулярный транспорт при сверхнизких температурах.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Публикации

1. Художитков А.Э., Стайндж П., Степанов А.Г., Колоколов Д.И., Людвиг Р. Structure, hydrogen bond dynamics and phase transition in a prototypical ionic liquid electrolyte arxiv.org, Arxiv.org, V. 2112, N. 02908, P. 1-11 (год публикации - 2021)

2. Художитков А.Э., Штанге П., Пашек Д., Степанов А.Г., Колоколов Д.И., Людвиг Р.. The Influence of Deuterium Isotope Effects on Structural Rearrangements, Ensemble Equilibria, and Hydrogen Bonding in Protic Ionic Liquids ChemPhysChem, Год: 2022, Том: 23, Номер: 23, Номер статьи : e202200557, Страниц : 6 (год публикации - 2022)
10.1002/cphc.202200557

3. Художитков А.Э., Штанге П., Степанов А.Г., Колоколов Д.И., Людвиг Р.. Structure, Hydrogen Bond Dynamics and Phase Transition in a Model Ionic Liquid Electrolyte PCCP: Physical Chemistry Chemical Physics, Год: 2022, Том: 24, Страницы: 6064-6071, Страниц : 8 (год публикации - 2022)
10.1039/d2cp00452f

4. Художитков А.Э., Доношита М., Степанов А.Г., Филиппи Ф., Раубер Д., Хемпельманн, Р., Китагава Х., Колоколов Д.И., Людвиг Р.. High-Temperature Quantum Tunneling and Hydrogen Bonding Rearrangements Characterize the Solid-Solid Phase Transitions in a Phosphonium-Based Protic Ionic Liquid Chemistry - A European Journal, Год: 2022, Том: 28, Номер: 23, Номер статьи : e202200257 (год публикации - 2022)
10.1002/chem.202200257

5. Художитков А.Э., Пашек Д., Степанов А.Г., Колоколов Д.И., Людвиг Р. How Like-Charge Attraction Influences the Mobility of Cations in Hydroxyl-Functionalized Ionic Liquids J. Phys. Chem. Lett., 14, 17, 4019−4025 (год публикации - 2023)
10.1021/acs.jpclett.3c00463

6. Художитков А.Э., Степанов А.Г., Колоколов Д.И., Людвиг Р. Ion Mobility in Hydroxy-Functionalized Ionic Liquids Depends on Cationic Clustering: Tracking the Alkyl Chain Length Behavior with Deuteron NMR Relaxation The Journal of Physical Chemistry B, Том: 127, Номер: 43, Страницы: 9336–9345 (год публикации - 2023)
10.1021/acs.jpcb.3c05330

Публикации