Термодинамические основы создания новых перспективных функциональных нано- и микрокристаллических оксидных материалов с высокими электрофизическими характеристиками.

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 21-13-00086

НазваниеТермодинамические основы создания новых перспективных функциональных нано- и микрокристаллических оксидных материалов с высокими электрофизическими характеристиками.

Руководитель Алиханян Андрей Сосович, Доктор химических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук , г Москва

Конкурс №55 - Конкурс 2021 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами»

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-406 - Химическая термодинамика. Физическая химия поверхности и межфазных границ. Адсорбция

Ключевые слова Высокотемпературная масс-спектрометрия, эффузионный метод Кнудсена, фазовые диаграммы, стандартные энтальпии образования, диссоциации, оксиды металлов, координационные соединения металлов с органическими лигандами

Код ГРНТИ31.15.25

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Представленный проект направлен на создание базы термодинамических характеристик прекурсоров, необходимых для синтеза новых функциональных материалов в виде оксидных пленок, нанокристаллических и микрокристаллических покрытий, так как прогресс в развитии современной электронной техники в значительной степени связан с созданием новых тонкопленочных материалов с заданными свойствами. Как показывают исследования последнего десятилетия, наиболее перспективными являются материалы на основе оксидов p- и d-переходных металлов. Интерес к системам на основе широкозонных полупроводниковых оксидов Ga2O3, In2O3, SnO2, ZnO обусловлен их оптическими, электрофизическими, каталитическими, сенсорными характеристиками. Эти оксиды принадлежат к группе прозрачных проводящих оксидов (Transparent conducting oxides) – TCO. Оксиды данной группы, как правило, применяются в комбинациях с друг другом, или легируются некоторыми донорными примесями (Ga, W, Мо и др.). Материал, называемый оксидом индия олова, ITO (indium tin oxide), благодаря высокой прозрачности и практически металлической проводимости, в настоящее время широко применяется в электронной промышленности в виде тонкопленочных прозрачных токопроводящих покрытий в повсеместно используемых различных устройствах: элементах солнечных батарей, сенсорных экранах, жидкокристаллических и плазменных дисплеях, органических светодиодах и др. Кроме того, данный материал является инфракрасным зеркалом, что обусловливает его применение в теплозащите. Тем не менее, актуальной темой исследований на сегодняшний день является поиск аналогичных материалов на основе оксидов группы TCO с пониженным содержанием оксида индия или полным его отсутствием в связи с его высокой стоимостью. Наноматериалы на основе TCO, кроме уникальных электрофизических свойств, характеризуются высокой фоточувствительностью к УФ-излучению, находят применение в качестве полевых транзисторов, эмиссионных дисплеев, люминесцентных материалов. Например, наиболее перспективными при производстве тонких дисплеев с активной матрицей считаются тонкопленочные транзисторы на основе системы In2O3–Ga2O3–ZnO. Наноматериалы на основе системы ZnO–GeO2 показали высокую эффективность в фотокаталитическом разложении водно-метанольного раствора с образованием водорода при УФ-облучении и фотовосстановлении CO2. Следует подчеркнуть, что материалы на основе оксидов группы TCO являются полифункциональными, а варьирование морфологии материалов делает трудноисчерпаемыми возможности их использования. В настоящее время существует два основных подхода к получению оксидных материалов с помощью соответствующих прекурсоров. Первый подход связан с газофазными процессами. Это методы вакуумного напыления: термическое осаждение TD (thermal deposition); распыление (sputtering); плазменное лазерное напыление PLD (pulsed-laser deposition); нанесение атомного слоя ALD (atomic layer deposition), а также химическое осаждение из газовой фазы CVD (chemical vapor deposition), МО CVD (metalorganic chemical vapour deposition). Второй подход связан с использованием растворов в методах вращательного нанесения (spin-coating); распыления на подложку (spray coating) и, так называемой, печати (printing) – одновременного осаждение и формирование плотного материала. Газофазные методы часто связаны с высокими температурами (>1000°С), особенно при получении покрытий высокой чистоты. Иногда высокотемпературному отжигу подвергаются и материалы, полученные из растворов, с целью их модификации. Таким образом, практически все методики получения оксидных функциональных материалов на разных этапах связаны с использованием высоких температур, равно как и эксплуатация в экстремальных условиях. Поэтому для контролируемого синтеза полифункциональных оксидных материалов заданного состава исключительно важны исследования термодинамических характеристик и термодинамики процессов парообразования, используемых прекурсоров и получаемого оксидного материала. Необходимо подчеркнуть, что основное внимание должно уделяться исследованиям равновесий конденсированная фаза – газовая фаза, определению состава газовой фазы и парциальных давлений ее компонентов, определению стандартных энтальпий образования смешанных оксидов, энергий Гиббса образования твердых растворов, построению р–х-, р–Т-сечений фазовых диаграмм оксидных систем. По существу, термодинамические характеристики и фазовые диаграммы являются технологическими картами для синтеза любого материала с заданным составом, а, следовательно, и свойствами. Кроме этого, термодинамические характеристики – это необходимая база данных для теоретических исследований и моделирования технологических процессов в области материаловедения. В соответствии с вышеизложенным, в рамках предлагаемого проекта предполагается исследовать термодинамические характеристики и процессы парообразования двух- и трехкомпонентных систем на основе оксидов цинка (II), олова (IV), германия (IV), галлия (III), индия (III), ниобия (V) и вольфрама (VI). До настоящего времени были исследованы только Т–х-сечения большинства планируемых к исследованию систем. Термодинамические характеристики смешанных оксидов, образующихся в данных системах, имеются в литературе только для небольшого числа соединений. Работы по исследованию термодинамики процессов парообразования в перечисленных выше системах, в литературе отсутствуют или носят фрагментарный характер. Значительную часть работ в предлагаемом проекте будут составлять синтез и исследование процессов парообразования летучих координационных соединений p- и d- переходных металлов с органическими лигандами на основе триметилуксусной, пентафторбензойной, трифторуксусной и перфторциклогексановой кислот. Термодинамические характеристики подобных соединений крайне необходимы для относительно низкотемпературного получения многокомпонентных нанокристаллических оксидных покрытий и пленок методом MO CVD. Поставленные задачи будут решены с помощью ряда экспериментальных термодинамических и термохимических методов исследования: эффузионного метода Кнудсена в сочетании с масс-спектральным анализом газовой фазы, метода термогравиметрического анализа, дифференциальной сканирующей калориметрии, а также методами анализа фазового состава и состава поверхности – рентгенофазового и рентгенофлуоресцентного анализа, электронной микроскопии.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Публикации

1. Грибченкова Н.А., Смирнов А.С., Сморчков К.Г., Белова Е.В., Алиханян А.С. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ НИОБАТОВ ЦИНКА Zn3Nb2O8, ZnNb2O6, Zn2Nb34O87. p–x-СЕЧЕНИЕ ФАЗОВОЙ ДИАГРАММЫ ZnO–Nb2O5 Журнал неорганической химии, Т. 66. № 12. С. 1754-1761 (год публикации - 2021)
10.31857/S0044457X21120047

2. Малкерова И.П., Каюмова Д.Б., Белова Е.В., Шмелев М.А., Сидоров А.А., Еременко И.Л., Алиханян А.С. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПЕРФТОРБЕНЗОАТОВ СЕРЕБРА C6F5COOAg • 0.5 C6F5COOH И C6F5COOAg Координационная химия, Т. 48. № 2. С. 93-97 (год публикации - 2022)
10.31857/S0132344X22020050

3. Смирнов А.С., Грибченкова Н.А., Алиханян А.С. ТЕРМОДИНАМИКА ГЕТЕРОГЕННЫХ РАВНОВЕСИЙ В СИСТЕМЕ IN—IN2O3 ПО ДАННЫМ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ Химическая термодинамика и кинетика: сборник материалов Одиннадцатой Международной научной конференции. Великий Новгород, 17–21 мая 2021 г.; НовГУ имени Ярослава Мудрого. Великий Новгород, 2021. 325 с., С. 233 (год публикации - 2021)
10.34680/978-5-89896-761-1/2021.thermodynamics

4. Смирнов А.С., Сморчков К.Г., Грибченкова Н.А., Алиханян А.С. THERMODYNAMICS OF VAPORIZATION PROCESSES IN THE GEO2–ZNO SYSTEM Synthesis, Structure, and Properties of Highentropy Materials: Abstracts of the III International Conference and School of Young Scientists (Ekaterinburg, Russia, October 11-15, 2021); Belgorod: LLC Epicenter, 2021. 100 p., С. 88-89 (год публикации - 2021)

5. Сморчков К.Г., Смирнов А.С., Грибченкова Н.А., Алиханян А.С. THERMODYNAMICS OF COMPLEX COMPOUNDS BASED ON ZNO AND NB2O5 Synthesis, Structure, and Properties of Highentropy Materials: Abstracts of the III International Conference and School of Young Scientists (Ekaterinburg, Russia, October 11-15, 2021); Belgorod: LLC Epicenter, 2021. 100 p., С. 89-90 (год публикации - 2021)

6. Смирнов А.С., Сморчков К.Г., Грибченкова Н.А., Алиханян А.С. ТЕРМОДИНАМИКА ПАРООБРАЗОВАНИЯ GeO2 ПО ДАННЫМ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ Доклады Российской академии наук. Химия, науки о материалах, Т. 501 (год публикации - 2021)
10.31857/S2686953521060133

7. Смирнов А.С., Грибченкова Н.А., Алиханян А.С. The In–In2O3 system as a low-temperature source of gaseous indium oxide In2O International conference “Materials science of the future: research, development, scientific training (MSF’2022)” (5-7 April, 2022, Nizhny Novgorod, Lobachevsky University): Abstracts.Nizhny Novgorod: Nizhny Novgorod University Press, 2022. 153 рp., C. 63 (год публикации - 2022)

8. Грибченкова Н.А., Смирнов А.С., Алиханян А.С. Heterogeneous equilibria and vaporization behavior of In2O3 in the presence of Pt XXIII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia, RCCT-2022 August 22-26, 2022, Kazan, Russia: Abstracts. Kazan, 2022. 361 р., C. 209 (год публикации - 2022)

9. Смирнов А.С., Сморчков К.Г., Грибченкова Н.А., Алиханян А.С. Thermodynamics of heterogeneous equilibria in the ZnO-WO3 system studied by KEMS XXIII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia, RCCT-2022 August 22-26, 2022, Kazan, Russia: Abstracts. Kazan, 2022. 361 р., С. 307 (год публикации - 2022)

10. Каюмова Д.Б., Малкерова И.П., Белова Е.В., Сидоров А.А., Алиханян А.С. The vaporization of some d-elements perfluorobenzoates according to high-temperature mass spectrometry data XXIII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia, RCCT-2022 August 22-26, 2022, Kazan, Russia: Abstracts. Kazan, 2022. 361 р., C. 239 (год публикации - 2022)

11. Смирнов А.С., Грибченкова Н.А., Алиханян А.С. Фазовые равновесия при парообразовании In2O3 в присутствии Pt по данным высокотемпературной масс-спектрометрии Химическая термодинамика и кинетика: сборник научных трудов XII Международной научной конференции / Тверской гос. ун-т; Новгородский гос. ун-т им. Ярослава Мудрого. Великий Новгород: НовГУ им. Ярослава Мудрого, 2022. 375 с., С. 277-278 (год публикации - 2022)
10.34680/978-5-89896-814-4/2022.thermodynamics

12. Смирнов А.С., Сморчков К.Г., Грибченкова Н.А., Алиханян А.С. Термодинамика парообразования в системе ZnO-WO3 Химическая термодинамика и кинетика: сборник научных трудов XII Международной научной конференции / Тверской гос. ун-т; Новгородский гос. ун-т им. Ярослава Мудрого. Великий Новгород: НовГУ им. Ярослава Мудрого, 2022. 375 с., С. 279 (год публикации - 2022)
10.34680/978-5-89896-814-4/2022.thermodynamics

13. Малкерова И.П., Каюмова Д.Б., Белова Е.В., Шмелев М.А., Сидоров А.А., Алиханян А.С. Zinc pentafluorobenzoate [Zn2(H2O)(C6F5COO)4(Py)4]: synthesis, structure, and thermodynamic characteristics Russian Journal of Coordination Chemistry, V. 48. № 10. pp. 608-614 (год публикации - 2022)
10.1134/S1070328422100037

14. Малкерова И.П., Каюмова Д.Б., Белова Е.В., Шмелев М.А., Сидоров А.А., Еременко И.Л., Алиханян А.С. Гетерофазный синтез трифторацетата серебра с медью, индием, цинком. Стандартная энтальпия образования трифторацетата меди Координационная химия, Т. 49. (год публикации - 2023)
10.31857/S0132344X22600515

15. Каюмова Д.Б., Малкерова И.П., Ямбулатов Д.С., Сидоров А.А., Еременко И.Л., Алиханян А.С. Синтез и термодинамические характеристики карбоксилатов молибдена Мо2((СH3)3CCOO)4, Мо2(СF3COO)4, МоО2((СH3)3CCOO)2 Координационная химия (год публикации - 2024)

16. Каюмова Д.Б., Малкерова И.П., Ямбулатов Д.С., Сидоров А.А., Еременко И.Л., Алиханян А.С. Синтез, парообразование и термодинамические характеристики перфтортетрабензоата димолибдена и перфторциклогексаноата серебра Координационная химия (год публикации - 2024)

17. Малкерова И.П., Каюмова Д.Б., Ямбулатов Д.С., Хорошилов А.В., Сидоров А.А., Алиханян А.С. Термодинамические характеристики перфторциклогексаноата меди (I) C6F11COOCu Журнал неорганической химии (год публикации - 2024)

18. Смирнов А.С., Грибченкова Н.А., Сморчков К.Г., Алиханян А.С. Vaporization thermodynamics of the WO3-ZnO system Journal of Phase Equilibria and Diffusion, V. 44. № 1. p. 163-178 (год публикации - 2023)
10.1007/s11669-023-01030-6

19. Смирнов А.С. Парообразование в системе Ga2O3-SnO2-ZnO ХX Российская ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов». Москва. 17 октября – 20 октября 2023 г. / Сборник трудов. Буки Веди, 2023. 353 с., С. 288 (год публикации - 2023)

20. Сморчков К.Г., Смирнов А.С., Грибченкова Н.А., Алиханян А.С. p-x сечения полных p-T-x фазовых диаграмм систем ZnO-Nb2O5 и ZnO-GeO2. Стандартные энтальпии образования смешанных оксидов ZnNb2O6, Zn3Nb2O8, Zn2Nb34O87, Zn2GeO4 XIII Конференция молодых ученых по общей и неорганической химии: Тезисы докладов конференции, Москва: Издательство ООО "Месол", 2023. 366 с., C. 318 (год публикации - 2023)

21. Сморчков К.Г., Смирнов А.С., Грибченкова Н.А., Алиханян А.С. Термодинамические характеристики систем на основе оксида цинка Термодинамика и материаловедение. Тезисы докладов XV Симпозиума с международным участием, 3–7 июля 2023 года / под ред. д.х.н. Н.В. Гельфонда, ответственный за выпуск к.х.н. Л.Н. Зеленина. Новосибирск: ИНХ СО РАН, 2023, 338 с., C. 120 (год публикации - 2023)
10.26902/THERM_2023_100

22. Грибченкова Н.А., Смирнов А.С., Сморчков К.Г., Алиханян А.С. Применение кварцевых эффузионных камер для высокотемпературных масс-спектрометрических исследований оксидов металлов Одиннадцатый съезд ВМСО. X Всероссийская конференция с международным участием «Масс-спектрометрия и ее прикладные проблемы». г. Москва. 30 октября – 03 ноября 2023 г. Тезисы докладов конференции. Москва: типография НИЯУ МИФИ, 2023. 186 с., С. 47 (год публикации - 2023)

23. Смирнов А.С., Грибченкова Н.А., Сморчков К.Г., Алиханян А.С. Исследование процессов парообразования в системе Ga2O3-SnO2-ZnO методом высокотемпературной масс-спектрометрии Одиннадцатый съезд ВМСО. X Всероссийская конференция с международным участием «Масс-спектрометрия и ее прикладные проблемы». г. Москва. 30 октября – 03 ноября 2023 г. Тезисы докладов конференции. Москва: типография НИЯУ МИФИ, 2023. 186 с., С. 48 (год публикации - 2023)

24. Грибченкова Н.А., Смирнов А.С., Сморчков К.Г., Алиханян А.С. Проблема сторонних взаимодействий при высоких температурах на примере кварцевых эффузионных камер XXI Молодежная научная конференция ИХС РАН «Функциональные материалы: синтез, свойства, применение»: Тезисы докладов конференции, г. Санкт-Петербург, 5–7 декабря 2023 г. СПб: ООО «Издательство «ЛЕМА», 2023. 252 с., С. 49-50 (год публикации - 2023)

25. Смирнов А.С.,Грибченкова Н.А., Сморчков К.Г., Алиханян А.С. Исследование процессов парообразования квази-бинарной системы ZnO–GeO2 методом высокотемпературной масс-спектрометрии Материалы Всероссийской научной конференции с международным участием «IV Байкальский материаловедческий форум» (1–7 июля 2022 г., Улан-Удэ оз. Байкал): электронное издание. Улан-Удэ: Изд-во БНЦ СО РАН, 2022. 691 с., С. 157-158 (год публикации - 2022)
10.31554-978-5-7925-0619-0-2022-4-689

26. Сморчков К.Г., Смирнов А.С., Грибченкова Н.А., Алиханян А.С. Термодинамические характеристики системы ZnO–Nb2O5 Материалы Всероссийской научной конференции с международным участием «IV Байкальский материаловедческий форум» (1–7 июля 2022 г., Улан-Удэ оз. Байкал): электронное издание. Улан-Удэ: Изд-во БНЦ СО РАН, 2022. 691 с., С. 158-159 (год публикации - 2022)
10.31554-978-5-7925-0619-0-2022-4-689

27. Смирнов А.С., Грибченкова Н.А., Алиханян А.С. Thermodynamics of heterogeneous equilibria in the In–In2O3 system using Knudsen effusion mass spectrometry Rapid Communications in Mass Spectrometry, V. 36. № 6. p. e9248 (год публикации - 2022)
10.1002/rcm.9248

Публикации