C-O, C-C, C-N и C-S связи: атом-экономичные способы их образования. Синтез практически полезных соединений.

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 21-13-00205

НазваниеC-O, C-C, C-N и C-S связи: атом-экономичные способы их образования. Синтез практически полезных соединений.

Руководитель Терентьев Александр Олегович, Доктор химических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского Российской академии наук , г Москва

Конкурс №55 - Конкурс 2021 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами»

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-101 - Синтез, строение и реакционная способность органических соединений

Ключевые слова Атом-экономичный, окислительное сочетание, окисление, связь углерод-углерод, связь углерод-гетероатом, пероксиды, свободнорадикальные реакции, органический электросинтез, кислород-центированные радикалы, фунгициды, антипаразитарные средства.

Код ГРНТИ31.21.19

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Проект будет выполняться коллективом авторов в нескольких направлениях: поиск атом-экономичных процессов окислительного сочетания с образованием связей углерод-углерод и углерод-гетероатом, а также разработка селективных методов синтеза новых классов органических пероксидов и исследование путей их распада. В значительной степени проект направлен на обнаружение новых реакций с участием свободных радикалов. В прикладном плане полученные вещества будут представлять интерес как кандидаты на роль антипаразитарных средств и препаратов нового поколения для защиты растений. Поиск эффективных процессов окислительного сочетания с образованием связей углерод-углерод, углерод-гетероатом и гетероатом-гетероатом является одной из приоритетных задач современного органического синтеза за счет высокой атом-экономичности и экологичности. Это обеспечивается отсутствием необходимости введения уходящих групп в молекулы исходных субстратов, вследствие чего снижается количество синтетических стадий, отходов и затрат. Одним из подходов к реализации процессов окислительного сочетания в рамках настоящего проекта является CH-функционализация. Этот метод позволяет напрямую вводить функциональные группы в молекулы исходных соединений с образованием новой химической связи. Однако ключевыми проблемами реакций CH-функционализации является наличие в молекулах большого количества связей C-H, а также их инертность. В настоящем проекте процессы CH-функционализации будут реализованы с использованием пероксильных и N-оксильных свободных радикалов, а также с применением методов органической электрохимии и фотохимии как фундаментально новой альтернативы существующим химическим подходам. Другим способом проведения окислительного сочетания будет являться использование свободнорадикальных превращений для проведения реакций моно- и дифункционализации кратных связей. Для этой цели будут применяться C-, O-, N- и S-центрированные радикалы различной природы, сгенерированные из доступных и удобных предшественников. Фундаментальной задачей в химии свободнорадикальных реакций является минимизация побочных реакций фрагментации и рекомбинации, свойственных свободным радикалам. В рамках этого подхода также планируется уделить особое внимание использованию электрического тока и видимого света в качестве «полноценных участников» химических реакций. Такой подход откроет принципиально новые экологичные и атом-экономичные способы формирования связей углерод-углерод, углерод-гетероатом и гетероатом-гетероатом. Пероксид водорода является одним из наиболее технологичных, безопасных и удобных в работе реагентов для получения систем, содержащих связь кислород-кислород. Однако эффективный синтез кислород-кислород содержащих циклических систем из карбонильных соединений и пероксида водорода зачастую затруднен по причине низкой селективности этих превращений, особенно в случае присутствия более чем одной карбонильной группы в исходном соединении. Именно поэтому поиск селективных методов получения циклических пероксидов из карбонильных соединений и пероксида водорода является важной фундаментальной задачей современного органического синтеза. Другим важным аспектом проекта является исследование путей трансформации органических пероксидов под действием солей металлов переменной валентности. Отдельно стоит отметить, что в ходе проекта планируется разработка методов синтеза уникальных соединений — стабильных циклических азапероксидов, у которых в геминальном положении находится как сильный окислитель (фрагмент кислород-кислород), так и восстановитель (азот-содержащая группа). Как показали работы последних лет, циклические пероксиды также имеют огромный прикладной потенциал: они являются базовыми фрагментами для разработки антипаразитарных и фунгицидных средств. По результатам работы предусмотрены публикации в высокорейтинговых журналах мирового уровня - Q1 и Q2.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Публикации

1. Виль В.А., Меркулова В.М., Иловайский А.И., Павельев С.А., Никишин Г.И., Терентьев А.О. Electrochemical Synthesis of Fluorinated Ketones from Enol Acetates and Sodium Perfluoroalkyl Sulfinates Organic Letters, Org. Lett. 2021, 23, 5107−5112 (год публикации - 2021)
10.1021/acs.orglett.1c01643

2. Будников А.С., Крылов И.Б., Ластовко А.В., Павельев С.А., Романенко А.Р., Никишин Г.И., Терентьев А.О. Stable and reactive diacetyliminoxyl radical in oxidative C–O coupling with β-dicarbonyl compounds and their complexes Organic & Biomolecular Chemistry, Org. Biomol. Chem., 2021,19, 7581-7586 (год публикации - 2021)
10.1039/D1OB01269J

3. Павельев С.А., Сегида О.О., Дворецкий А.А., Дзюнов М.М., Федорова У.В., Терентьев А.О. Electrifying Phthalimide-N-Oxyl (PINO) Radical Chemistry: Anodically Induced Dioxygenation of Vinyl Arenes with N-Hydroxyphthalimide The Journal of Organic Chemistry, J. Org. Chem. 2021, doi.org/10.1021/acs.joc.1c02367 (год публикации - 2021)
10.1021/acs.joc.1c02367

4. Павельев С.А., Сегида О.О., Федорова У.В., Мулина О.М., Терентьев А.О. Radical oxyamination of vinyl azides with N-hydroxyphthalimide under the action of [bis(trifluoroacetoxy)iodo]benzene Mendeleev Communications, 2022, 32, 167-169 (год публикации - 2022)
10.1016/j.mencom.2022.03.004

5. Виль В.А., Горлов Е.С., Терентьев А.О. 4,4′-(Butane-1,4-diyl)bis(4-methyl-1,2-dioxolane-3,5-dione) Molbank, 2022, 2022(4), M1497 (год публикации - 2022)
10.3390/M1497

6. Павельев С.А., Сегида О.О., Битюков О.В., Танг Х., Пан Ю, Никишин Г.И., Терентьев А.О. Electrocatalytic Synthesis of Substituted Pyrazoles via Hypervalent Iodine Mediated Intramolecular C−N Coupling Adv. Synth. Catal., 2022, 364, 3910-3916 (год публикации - 2022)
10.1002/adsc.202200696

7. Виль В.А., Горлов Е.С., Шуингалиева Д.В., Куницин А.Ю., Кривощапов Н.В., Медведев М.Г., Алабугин И.В., Терентьев А.О. Activation of O-Electrophiles via Structural and Solvent Effects: SN2@O Reaction of Cyclic Diacyl Peroxides with Enol Acetates J. Org. Chem., 2022, 87, 21, 13980–13989 (год публикации - 2022)
10.1021/acs.joc.2c01634

8. Яременко И.А., Белякова Ю.Ю., Радулов П.С., Новиков Р.А., Медведев М.Г., Кривошапов Н.В., Корлюков А.А, Алабугин И.В., Терентьев А.О. Inverse α-Effect as the Ariadne’s Thread on the Way to Tricyclic Aminoperoxides: Avoiding Thermodynamic Traps in the Labyrinth of Possibilities J. Am. Chem. Soc., 2022, 144, 16, 7264–7282 (год публикации - 2022)
10.1021/jacs.2c00406

9. Будников А.С., Крылов И.Б., Кузьмин И.В., Сегида О.О., Ластовко А.В., Шевченко М.И., Никишин Г.И., Терентьев А.О. Diacetyliminoxyl as a selective radical reagent for organic synthesis: dehydrogenation and dehydrogenative C–O coupling reactions Org. Chem. Front., 2022, accepted (год публикации - 2022)
10.1039/D2QO01649D

10. Лопатьева Е.Р., Крылов И.Б., Лапшин Д.А., Терентьев А.О. Redox-active molecules as organocatalysts for selective oxidative transformations – an unperceived organocatalysis field Beilstein Journal of Organic Chemistry, 18, 1672-1695 (год публикации - 2022)
10.3762/bjoc.18.179

11. Лопатьева Е.Р., Крылов И.Б., Павельев С.А., Емцов Д.А., Костягина В.А., Корлюков А.А., Терентьев А.О. Free Radicals in the Queue: Selective Successive Addition of Azide and N-Oxyl Radicals to Alkenes J. Org. Chem., 2023, 88 (18), 13225–13235 (год публикации - 2023)
10.1021/acs.joc.3c01470

12. Ярёменко И.А., Белякова Ю.Ю., Дёмина А.А., Радулов П.С., Алабугин И.В, Терентьев А.О. Bioinspired Fe(II)-Mediated Halogenative C−C Bond Activation of Ozonides: Temporary Installment of a Peroxide Bridge Allows Selective C−C Scissions for Replacement of a Carbonyl Group by a Halogen Adv. Synth. Catal., 2023, Advanced Article (год публикации - 2023)
10.1002/adsc.202300881

13. Будников А.С., Крылов И.Б., Ластовко А.В., Терентьев А.О. N-Alkoxyphtalimides as Versatile Alkoxy Radical Precursors in Modern Organic Synthesis Asian J. Org. Chem., 2022, 11, e202200262 (год публикации - 2022)
10.1002/ajoc.202200262

14. Лопатьева Е.Р., Крылов И.Б., Кузьмин И.В., Сучков С.В., Терентьев А.О. Oxidative C–O Coupling: Radical and Ionic Pathways of Reaction in Bu4NI/t-BuOOH System Doklady Chemistry, 2022, 504, 67–73 (год публикации - 2022)
10.1134/S0012500822600092

15. Виль В.А., Гришин С.С., Баберкина Е.П., Алексеенко А.Л., Коваленко А.Е., Терентьев А.О. Electrochemical Synthesis of Tetrahydroquinolines from Imines and Cyclic Ethers via Oxidation/Aza-Diels-Alder Cycloaddition Adv. Synth. Cat., 2022, 364, 1098-1108 (год публикации - 2022)
10.1002/adsc.202101355

16. Будников А.С., Крылов И.Б., Ушаков И.Е., Субботина И.Р., Монин Ф.К., Никишин Г.И., Ефимов Н.Н., Горбунов Д.Е., Гритцан Н.П., Третьяков Е.В., Ю Б., Терентьев А.О. Two Discoveries in One Crystal: σ-Type Oxime Radical as an Unforeseen Building Block in Molecular Magnetics and Its Spatial Structure. Inorg. Chem., 2023, 62 (28), 10965–10972 (год публикации - 2023)
10.1021/acs.inorgchem.3c00947

Публикации